電子とイオンの機能化学シリーズVol.2
大容量電気二重層キャパシタの最前線
［コードNo.02NTS043］

■監修／ 田村英雄(大阪大学) ■体裁／ Ａ５判　上製　４１５頁 ■発行／ ２００２年　１月　１日 (株)エヌ・ティー・エス ■定価／ ９,８７０円（税込価格） ※　本書は試読頂けます　※ お申込みの際、通信欄に 「試読希望」とお書き添え下さい

監修の辞
科学における原理・原則は不動ですが，研究開発の進展にともなって，それはより精細に 解明，確立されてきています。現在，ハイテクとかファインケミカルなどと呼ばれる「近代 科学技術」の展開は，広範，精細に解明された諸現象の原理・原則や，微細組織に及ぶ材料 の物性研究に基づく広範で精密な基本的諸特性の整備などに裏付けされ，しかも広範囲に総 合されて，初めて確固たる発展がもたらされるものと考えられます。 　このたび，「電子とイオンの機能化学」と冠題して，電気化学の理論と応用について，対 象をやや細かく分割し，複数巻の発刊を企画したのも，上述の理念に基づくものです。 　すなわち，電気化学は「化学反応と電気エネルギーの関連を取り扱う科学」と定義され， 基本的には物理化学の一部門と見なされてきました。しかして昨今，科学技術の高度の発展 の中で，電気化学の理論的研究も進展して，平衡論的にも動力学的にも精細に解明，整備さ れました。一方，電子工学やエネルギー科学，精密化学などの発展が，電気化学的反応や操 作の特異性を認めて，高純度，高精度を求める工業技術に応用されるにいたったのが現状と いえます。 　ことにマテリアルサイエンスの分野では，「材料の製造，精製，加工」から「機能の測定， 評価」にいたる，多くの工程での重要な操作，反応として電気化学が応用されています。 　本来，すべての物質の機能や特性は，分子レベルにおける内部電子，外部電子や軌道電子 などと密接な関係にあります。他方，電気化学は「Electro-Chemistry」の原語が示すよう に，化学反応と電子（electron）の挙動との関係に注目する学問，と近年理解されるにいたっ て，材料の機能を取り扱うマテリアルサイエンスの分野における電気化学が，いかに重要か は論じるまでもないことでしょう。 　しかしながら，工業技術としての立場では，電気化学も一般的な単位反応，単位操作と同 程度に取り扱われて，電気化学の特徴，すなわち電気化学反応では， 　1）電極電位によって反応の種類が制御され， 　2）反応速度は流れる電流の大きさで制御される， という優れた解析性，管理性に注目されず，きわだった評価もされていない傾向にあります。 そのため応用の面で電気化学的反応や操作を数理的に考察，研究するまでにいたらず，性能， 効率の向上を推進するための意欲や努力を阻害する恐れもあります。 　これは要するに，物理化学として基礎理論は高度に発達し，数理的解析も可能となってい る学理的な部門と，実学としての工業技術とが機能的に融合していないためでありましょう。 　そこで本企画では，応用電気化学の現場を実例としてとりあげ，そこで実施されている電 気化学的操作，反応を理論的に解説し，さらに高度で適切な電気化学的操作，反応の導入が 考えられる場合はこれも示唆して，技術的改善の参考にも資していただくことを期待してい ます。 　なお，現代の工業技術は工程の全般を通じて，技術の総合的構成によって成り立っている ことを理解していただくべく，製造や加工，組立などの全工程を具体的に記述して，工業技 術者が学ぶべき広範な知識と技術の概略も述べています。 　「電子とイオンの機能化学」の出版計画は叢書の形式をとり，各巻では現在注目されてい る課題の一つをとりあげてその巻の主題とし，その課題の工業技術において適用される電気 化学的操作や反応の理論を解説し，理論の適用・展開による機能材料の開発，材料機能の活 用・評価などを実業に即して記述する，というのが基本的編集方針です。 　叢書としてとりあげる課題は，当面下記の5巻を決定しました。 　　第1巻　いま注目されているニッケル‐水素二次電池 　　第2巻　大容量電気二重層キャパシタの科学と技術 　　第3巻　表面技術と電気化学（仮称） 　　第4巻 リチウムイオン電池（仮称） 　　第5巻　固体高分子形燃料電池（仮称） 　　第6巻以降は，機能材料の製造・加工，センサ，有機電解合成，生物化学，応用電極触媒， 腐食・防食，材料機能の測定・評価など，順次選定の予定です。 　本企画では11名よりなる企画委員会にて，第1巻から以後の各巻の課題を決定し，さらに各 巻の編著者（1名〜複数名）を選定，委嘱し，編著者によりその巻の編集委員会を編成してい ただき，各巻の企画，編集を一任しています。 　なお，本企画ではいずれの巻も応用電気化学の研究者，ならびに技術者を対象にしての技術 書として編集していますが，電気化学を専攻しようと考えておられる学生の方々にも，よき参 考書となるものと考えています。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　監修者　　田村 英雄
序
電気を蓄えるキャパシタは、コンデンサとも蓄電器ともいわれており、その始まりは1746 年に発明されたライデン瓶である。その後、各種のコンデンサが発明され、広い分野で利用 されてきている。 　本書で取り上げているのは、電極／電解質の界面に生じる電気二重層を蓄電に利用する電 気二重層キャパシタと、金属酸化物や導電性高分子の表面の酸化還元反応（疑似電気二重層 容量）を利用するレドックスキャパシタである。これらは一括して電気化学キャパシタと呼 ぶように奨められることもある。いずれも従来コンデンサに比べて大容量である。最近では、 電気自動車用の燃料電池の始動や加速に必要な高出力を目指して、ハイブリッド化も計画し ている。自動車やエレベータの停止時のエネルギー回収や瞬時停電用対応電源など、種々の 方面で大型化されたものも注目されはじめている。 　本書は、この電気二重層キャパシタとレドックスキャパシタについて、これまでのこの分 野での成書とは少し違った視点から企画した。やさしく、しかも新しい展開のきっかけにな るように，この分野での最前線の書を出版したいと考え、「電子とイオンの機能化学シリー ズ」の第２巻として編集した。幸いに、それぞれの項目について最も適切な執筆者から原稿 をいただき、最初の目標を達成できたのではないかと感謝している。この領域は、今後ます ます注目され、急激な展開が予想されている分野であり、その発展に本書が少しでも役に立 てれば幸いである。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2002年1月　　編著者：松田 好�ﾘ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　高須 芳雄 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　森田 昌幸

執筆者一覧（執筆順）

【 監 修 】 田村 英雄 大阪大学 名誉教授・ＭＨ利用開発研究会 会長 【 編 著 】 松田 好晴 高須 芳雄 森田 昌行 関西大学 工学部 応用化学科 教授 信州大学 繊維学部 精密素材学科 教授 山口大学 工学部 教授 【 執筆者 】（執筆順） 田村 英雄 松田 好晴 森田 昌行 吉田 昭彦 三宅 幹夫 白石 壮志 大谷 朝男 石川 正司 小林 幸哉 池田　修 大久保貴広 加納 博文 金子 克美 高須 芳雄 直井 勝彦 末松 俊造 吉備ゆかり 森本　剛 西山 利彦 逢坂 哲彌 荒木 修一 岡村 廸夫 西野　敦 大阪大学 名誉教授・ＭＨ利用開発研究会 会長 関西大学 工学部 応用化学科 教授 山口大学 工学部 教授 松下電器産業(株) Ｒ＆Ｄ企画室 技術外交グループ グループマネージャー 北陸先端科学技術大学院大学 材料科学研究科 教授 群馬大学 工学部 材料工学科 助手 群馬大学 工学部 材料工学科 教授 山口大学 工学部 応用化学工学科 助教授 三洋化成工業(株) 電光材分社 Ｒ＆Ｄ部門シニアチーフケミスト 金沢大学 理学部 化学科 教授 千葉大学 大学院 自然科学研究科 千葉大学 理学部 化学科 助教授 千葉大学 理学部 化学科 教授 信州大学 繊維学部 精密素材学科 教授 東京農工大学 大学院 工学研究科 応用化学専攻 教授 東京農工大学 工学部 応用分子化学科 教務技官 日本電気(株) 機能材料研究所 主任 旭硝子(株) 中央研究所特別研究員 日本電気(株) エネルギー・デバイス事業部 開発部 マネージャー 早稲田大学 理工学部 応用化学科 教授 日産ディーゼル工業(株) 研究部 (株)岡村研究所 代表取締役 西野技術士事務所 所長

詳細目次

第１章　電気化学キャパシタとは 第1節　電気二重層キャパシタの歴史　＜松田 好晴＞ 　1. 電気を蓄える機器 　2. 各種のキャパシタ 　3. 電極／電解液界面の電気二重層構造 　4. 電気二重層キャパシタの開発と進展 　5. 金属酸化物電極を用いる電気化学キャパシタ 　6. 将来展望 第2節　電気化学キャパシタの基本構成と原理　＜森田 昌行＞ 　1. はじめに 　2. 電気化学キャパシタの特徴 　3. 電気化学キャパシタの種類 　4. 電気二重層キャパシタの基本構成 　5. レドックスキヤパシタの基本構成 　6. エネルギーデバイスとしての電気化学キャパシタ 第２章　電気二重層キャパシタ 第1節　電気二重層キャパシタの種類と構成材料　＜吉田 昭彦＞ 　1. はじめに 　2. キャパシタの基本構成 　3. キャパシタの種類 　4. 分極性電極 　5. 集電電極 　6. 電解液 　7. セパレータ 　8. 全体構成 　9. 今後の動向／大型化と面実装，鉛フリー対応 第2節　炭素材料 　1. 炭素材料の構造と特性　＜三宅 幹夫＞ 　　1.1. はじめに 　　1.2. 主な炭素同素体とその特性 　　1.3. sp2炭素の組織構造と特性 　　1.4. 電気二重層キャパシタの電極材料としての炭素 　　1.5. おわりに 　2．多孔質炭素材料の細孔構造と電気二重層容量 　　　　　　　　　　　　　　　　　＜白石 壮志／大谷 朝男＞ 　　2.1. はじめに 　　2.2. 電気二重層容量の評価 　　2.3. メソポーラス活性炭素繊維の細孔径分布 　　2.4. メソポーラス活性炭素繊維の電気二重層容量 　　2.5. おわりに 第3節　電解質材料 　1．設計と基本、ゲル系電解質　＜石川 正司＞ 　　1.1. はじめに 　　1.2. 共通する基本的な考え方 　　1.3. 水系 　　1.4. 非水系 　　1.5. ゲル電解質系 　　　1.5.1. ゲル電解質とは 　　　1.5.2. ゲル電解質の一般的特性 　　　1.5.3. 光重合型ゲル電解質 　　　1.5.4. 加熱調製ゲル電解質 　　　1.5.5. 溶液系より優れるゲル電解質の長所のまとめ 　　　1.5.6. ゲル電解質を適用したキャパシタデバイスの実例 　2．実際のキャパシタの系　＜小林 幸哉＞ 　　2.1. はじめに 　　2.2. 電解液の概要 　　　2.2.1. 電解液の役割 　　　2.2.2. 電解液の要求性能 　　　2.2.3. 非水系電解液の特徴 　　2.3. 各種非水系電解液の特性 　　　2.3.1. 二重層容量 　　　2.3.2. 酸化還元電位 　　　2.3.3. 電気伝導率 　　　2.3.4. 溶解性 　　2.4. 最近の開発動向 　　2.5. おわりに 第4節　電気二重層の理論 　1．電気二重層構造の解析　＜池田 修／松田 好晴＞ 　　1.1. はじめに 　　1.2. 電気二重層の理論 　　　1.2.1. ギブスの吸着等温式 　　　1.2.2. 拡散二重層内のイオンの分布 　　　1.2.3. 電気毛管曲線と静電容量 　　　1.2.4. 実測できる量と実測できない量 　　1.3. 電気二重層のモデルと静電容量 　　　1.3.1. グーイ‐チャツプマン‐ステルンモデル 　　　1.3.2. グラハムおよびデバナサンモデル 　　　1.3.3. ボックリス‐デバナサン‐ミュラーモデル 　　　1.3.4. その他のモデル 　　　1.3.5. 静電容量の解析例 　2．電気二重層キャパシタの電荷蓄積モデル構築のための基礎 　　　　　　　　　　　　　　　　＜大久保貴広／加納 博文／金子 克美＞ 　　2.1. はじめに 　　2.2. 溶媒和イオンとその構造 　　2.3. 細孔の特異なポテンシャル場 　　2.4. ミクロ細孔内分子集団の特異構造 　　　2.4.1. ミクロ細孔内での水の構造 　　　2.4.2. ミクロ細孔内におけるアルコールの構造 　　　2.4.3. ミクロ細孔内における二酸化硫黄の構造 　　2.5. 電荷蓄積モデル構築のために 第３章　レドックスキャパシタ 第1節　レドックスキャパシタの種類と構成材料 　　　　　　　　　　　　　　＜高須 芳雄 ／ 直井 勝彦＞ 　1. はじめに 　2. 金属酸化物電極系レドックスキャパシタの蓄電機構 　3. 導電性高分子のエネルギー貯蔵原理 　4. 導電性高分子を用いたレドックスキャパシタの三つのタイプ 　5. 新しい電荷貯蔵機構のレドックスキャパシタ 第2節　金属酸化物電極を用いる系　＜高須 芳雄＞ 　1. はじめに 　2. 酸化ルテニウム系 　　2.1. 結晶性酸化ルテニウム系 　　2.2. 水和酸化ルテニウム 　　2.3. 結晶性のルテニウム系酸化物超微粒子 　3. 酸化チタン系 　4. 酸化バナジウム系 　5. 酸化マンガン系 　6. 酸化コバルト系 　7. 酸化ニッケル系 　8. 酸化タングステン系 　9. 窒化モリブデン系 10. 炭素材料とのハイブリッド(a-RuO2・nH2O/C，RuO2/C，M0O3/C) 11. ソリッドステート化の試み 12. 今後の課題 第3節　有機・高分子・超分子材料　＜直井 勝彦 ／ 末松 俊造＞ 　1. はじめに 　2. レドックスキャパシタ用有機材料の変遷一新材料への展開− 　　2.1. ポリピロール 　　2.2. ポリアニリン 　　2.3. ポリチオフェンとその誘導体 　　2.4. π共役系導電性高分子を用いたレドックスキャパシタ 　3. 高サイクル性レドックスキャパシタ用新規有機系材料 　　3.1. 良好なサイクル特性を有する大容量有機超分子オリゴマー 　　3.2. 有機超分子電荷移動錯体オリゴマー 　　3.3. 有機／無機電気活性ナノコンポジット 　　3.4. 高い作動電圧が得られるポリインドール系導電性高分子正極材料 　4. おわりに 第４章　電気化学キャパシタの特性と用途 第1節　水溶液電解液電気二重層キャパシタ　＜吉備　ゆかり＞ 　1. はじめに 　2. 基本構造 　　2.1. 水溶液系電気二重層キャパシタの特徴 　　2.2. 基本セルの構造と特性 　3. 小型電気二重層キャパシタ 　　3.1. 小型電気二重層キャパシタ 　　3.2. 薄型電気二重層キャパシタ 　4. 大型電気二重層キャパシタ 　　4.1. 固体活性炭電極 　　4.2. 固体活性炭電極を用いた電気二重層キャパシタの構造 　　4.3. ハイパワ一夕イプ電気二重層キャパシタ　 　　4.4. 高エネルギータイプ電気二重層キャパシタ 　5. 応用例 　　5.1. 電池の長寿命化 　　5.2. 船舶エンジン始動 　　5.3. 太陽電池用電源 　6. おわりに 第2節　有機電解液電気二重層キャパシタ 　1．有機電解液を用いる電気二重層キャパシタ　その1　＜吉田 昭彦＞ 　　1.1. キャパシタの製造方法と構成 　　　1.1.1. コイン型キャパシタ 　　　1.1.2. 捲回型キャパシタ 　　　1.1.3. 大電流用捲回型キャパシタ 　　1.2. キャパシタの特性 　　1.3. 有機系キャパシタ特性の支配因子 　　　1.3.1. 活性炭電極 　　　1.3.2. 電解液 　　　1.3.3. 集電体，セパレータ，ハウジング構成 　　1.4. 有機系キャパシタの特徴 　　1.5. キャパシタの用途 　　　1.5.1. 低負荷分野 　　　1.5.2. 高負荷分野 　2．有機電解液を用いる電気二重層キャパシタ　その2　＜森本　剛＞ 　　2.1. はじめに 　　2.2. 材料 　　　2.2.1. 電解液 　　　2.2.2. 電極材料 　　　2.2.3. その他の材料 　　2.3. EDLCの構造，製造プロセス，特性 　　　2.3.1. 小容量EDLC，中容量EDLC 　　　2.3.2. 大容量EDLC 　　2.4. EDLCの用途 　　　2.4.1. 小容量EDLC，中容量EDLCの用途 　　　2.4.2. 大容量EDLCの用途 　　2.5. おわりに 第3節　導電性高分子を用いた電気化学キャパシタの実際　＜西山 利彦＞ 　1. 電気化学キャパシタの用途 　　1.1. 太陽電池との組み合わせ 　　1.2. RFモジュールなど比較的小電力（〜50mAh程度）回路モジュールに対する 　　　　 電力供給 　　1.3. 自動車関係 　　　1.3.1. エネルギー回生用途 　　　1.3.2. 低温時のバッテリー，燃料電池サポート 　　1.4. 小型携帯機器の負荷変動吸収による駆動時間延長 　　1.5. 非常時のバックアップ電源用途 　　1.6. 各種鉛蓄電池の代替用途 　2. 導電性高分子を利用する場合のメリット，デメリット 　3. ポリアニリンを用いた電気化学キャパシタ 　4. プロトン交換型導電性高分子を用いた電気化学キャパシタ 　5. ポリインドール，ポリキノキサリンの電極材料としての性質 　　5.1. 正極材料インドール三量体 　　5.2. 負極材料ポリフェニルキノキサリン 　　5.3. 両材料の酸水溶液中での耐久性 　　5.4. 充放電特性 　　　5.4.1. 大電流充放電特性の改善 　　　5.4.2. 大電流充電特性 　6. おわりに 第５章　大容量電気化学キャパシタの開発動向と課題 第1節　電気二重層キャパシタの開発動向(1)　＜逢坂 哲彌＞ 　1. はじめに 　2. 電気二重層キャパシタ 　3. 二次電池との比較 　4. 開発現状 　5. パワー用EDLCはどこまで可能か 　6. パワーキャパシタ研究の新展開 　7. おわりに 第2節　電気二重層キャパシタの開発動向(2)　＜吉田 昭彦＞ 　1. はじめに 　2. 電力用電気二重層キャパシタの開発の現状 　3. 電力用途への適用事例 　　3.1. 自動車用電源 　　3.2. 自然エネルギー利用電源システム 　4. 電気二重層キャパシタ特性の向上の可能性 　5. おわりに 第3節　レドックスキャパシタの開発動向　　＜西山 利彦＞ 　1. 開発動向 　2. 金属酸化物を利用したレドックスキャパシタ 　　2.1. 電気化学的な方法 　　2.2. 熱分解法 　3. 導電性高分子を利用したレドックスキャパシタ 　4. ポリアセンを用いた電気化学キャパシタ 　5. ポリチオフェン誘導体を用いた電気化学キャパシタ 第4節　電気二重層キャパシタを応用したハイブリッド商用車 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＜荒木 修一／岡村 廸夫＞ 　1. はじめに 　2. キャパシタと電子回路を組み合わせた蓄電システムECSについて 　3. ハイブリッド商用車 　　3.1. ブレーキエネルギーの高効率回生 　　3.2. キャパシタ蓄電装置の特徴 　　　3.2.1. 実用の出力密度が大きいこと 　　　3.2.2. 耐久寿命が長いこと 　　　3.2.3. 安全性が高いこと 　　3.3. キャパシタ・ハイブリッド・バス 　　　3.3.1. クリーンで高効率・低燃費 　　　3.3.2. ハイブリッドシステム・レイアウト 　　　3.3.3. キャパシタセル 　　　3.3.4. キャパシタモジュール 　　　3.3.5. 充電電圧の均等化 　　　3.3.6. キャパシタ蓄電電力の有効利用 　　　3.3.7. キャパシタ効率および燃費改善効果 　　3.4. キャパシタ・ハイブリッドトラック 　　3.5. キャパシタ蓄電システムの自動車への応用性 第5節　電気二重層キャパシタの開発動向と課題　＜西野　敦＞ 　1. はじめに 　2. 各種コンデンサの生産数量とEDLCの生産推移と予測 　　2.1. 各種コンデンサの売上の推移 　　2.2. EDLCの売上の推移 　3. EDLCの実用化の歴史と将来展望 　4. 電気二重層キャパシタの新しい動向と課題 　　4.1. 小型の動向 　　4.2. 中型の動向 　　4.3. 大型の動向 　　4.4. EDLCの将来展望と主な課題 　　　4.4.1. 電気二重層キャパシタの進出企業と大型化の動向 　　　4.4.2. EDLCの売上低調の概要と課題 あとがき　＜高須 芳雄＞