電子とイオンの機能化学シリーズVol.3
次世代型リチウム二次電池
［コードNo.03NTS074］

■体裁／ Ａ５判　上製　５００頁 ■発行／ ２００３年　５月　２６日 (株)エヌ・ティー・エス ■定価／ ９,６６０円（税込価格） ※　本書は試読頂けます　※ お申込みの際、通信欄に 「試読希望」とお書き添え下さい

リチウム二次電池の高エネルギー密度化に向けた開発現状と将来展望を解説。 リチウムイオン二次電池だけではなく、非水電解質を用いる様々な負極・電解質・正極の組み合わせを想定し、 安全性、信頼性の向上を目指し、『電池の全固体化』をキーワードに編集しているのが大きな特徴である。

監修の辞

科学における原理・原則は普遍であり、不動のものです。しかし、研究・開発の進展に ともない，解明の精度が高くなるとともに，解釈の幅は広がってきます。現在，ハイテク， またファインケミカルスなどと呼ばれる｢近代科学技術｣は、高度に解明された諸現象の原 理・原則や，微細組織に及ぶ材料の基礎的諸物性などが統合されたものといえます。そし て、これらに裏付けられ，新規で貴重な技術の発展がもたらされたものと考えられます。 　このたび，[電子とイオンの機能化学]と冠題して，電気化学の理論と技術について，と くに近年注目されている対象をとりあげ、個々に工学的特異性をもつことから、各々独立 した分冊として、複数巻の発刊を企画したのも，上述の理念に基づくものです。 　即ち，電気化学は｢化学反応と電気エネルギーの関連を取り扱う科学｣と定義され，基本 的には物理化学の一部門と見なされてきました。しかして昨今，科学技術の高度の発展の 中で，電気化学の理論的研究も進展して，平衡論的にも動力学的にも精細に解明・整備さ れました。一方，電子工学やエネルギー科学，精密化学などの発展が，電気化学的反応や 操作の特異性をみとめて，高純度，高精度を求める工業技術に応用されるにいたったのが 現状といえます。 　ことにマテリアルサイエンスの分野では， ｢材料の製造，精製，加工｣から｢機能の測定， 評価｣にいたる，多くの工程での重要な操作・反応として電気化学が応用されています。 　本来，すべての物質の機能や特性は，分子レベルにおける内部電子，外部電子や軌道電 子などと密接な関係にあります。他方，電気化学は｢ Electro-chemistry｣の原語が示す ように，化学反応と電子（electron)の挙動との関係に注目する学問，と近年理解される にいたって，材料の機能を取り扱うマテリアルサイエンスの分野における電気化学が，い かに重要かは論じるまでもないことでしょう。 　しかしながら，工業技術としての立場では，電気化学も一般的な単位反応，単位操作と 同程度に取り扱われて，電気化学の特徴，すなわち，電気化学反応では， 　　1）電極電位によって反応の種類が制御され， 　　2）反応速度は流れる電流の大きさで制御される。 という優れた解析性，管理性に注目されず，きわだった評価もされていない傾向にあり， 応用の面で電気化学的反応や操作を数理的に考察，研究するまでにいたらず，性能，効率 の向上を推進するための意欲や努力を阻害する恐れもあります。 　これは要するに，物理化学として基礎理論は高度に発達し，数理的解析も可能となって いる学理的な部門と，実学としての工業技術とが機能的に融合していないためでありまし ょう。 　そこで本企画では，応用電気化学の現場を実例としてとりあげ，そこで実施されている 電気化学的操作，反応を理論的に解説し，さらに高度で適切な電気化学的操作，反応の導 入が考えられる場合はこれも示唆して，技術的改善の参考にも資していただくことを期待 しています。 　なお，現代の工業技術は工程の全般を通じて，技術の総合的構成によって成り立ってい ることを理解していただくべく，製造や加工，組立などの全工程を具体的に記述して，工 業技術者が学ぶべき広範な知識と技術の概略も述べています。 　「電子とイオンの機能化学」の出版計画は叢書の形式をとり，各巻では現在注目されて いる課題の一つをとりあげてその巻の主題とし，その課題の工業技術において適用される 電気化学的操作や反応の理論を解説し，理論の適用，展開による機能材料の開発，材料機 能の活用，評価などを実業に即して記述する，というのが基本的編集方針です｡ 　叢書としてとりあげる課題は、当面エネルギー変換技術に関連して注目されている下記 の4巻を決定しました。 　　第1巻　いま注目されているニッケル?水素二次電池のすべて 　　第2巻　大容量電気二重層キャパシタの最前線 　　第3巻　次世代型リチウム二次電池 　　第4巻　固体高分子形燃料電池 　続刊につきましては，今後の工学技術の発展を視野に入れ、順次検討の予定です。 　本企画では11名よりなる企画委員会にて，第1巻から以後の各巻の課題を決定し，さらに 各巻の編集代表者(1名〜複数名)を選定，委嘱し，編集代表者によりその巻の編集委員会を 編成していただき，各巻の企画，編集を一任しています｡ 　なお，本企画ではいずれの巻も応用電気化学の研究者，ならびに技術者を対象にしての 技術書として編集していますが，電気化学を選考しようと考えておられる学生の方々にも， よき参考書となるものと考えています。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　大阪大学名誉教授　　田村英雄

序

リチウムイオン二次電池が携帯電話やノートパソコンに使われるようになって，１０年 以上が経過した。この間，電池の性能は著しく改善されてきたものの，電子機器の機能進 化はそれを上まわる勢いである。さらに，自動車や電力貯蔵など，大型システムへの電池 の適用も要望されている。このようなさまざまな分野で，高エネルギー密度二次電池に対 する期待はふくらむ一方である。 　言うまでもなく，電池は化学反応によって電気エネルギーを発生するエネルギー変換デ バイスである。得られるエネルギー量は使用する化学物質の量に依存する。すなわち，限 られた物質量（容積）から取り出せる電気エネルギーには理論的な限界がある。ユーザー 側からの限りない要求に応えるために，リチウムイオン二次電池に関しても，これを完成 技術と見るのではなく，構成材料の再調査から電池性能の評価まで，広い範囲にわたって 研究開発に関わる作業が今なお精力的に続けられている。 　リチウムイオン二次電池に関しては，その研究開発動向などを紹介した解説書や材料技 術をまとめたモノグラフが，洋書・和書を問わず，数多く出版されている。本書の企画に 当たっては，高エネルギー密度二次電池の将来技術の展開に留意した。題名の「次世代型 リチウム二次電池」は，現在広く利用されているリチウムイオン二次電池ばかりでなく， 非水電解質を用いるさまざまな負極／電解質／正極の組み合わせを想定したものである。 そのなかでも，「電池の全固体化」は本書全体を通しての重要なキーワードとなっている。 編集にあたっては，リチウム二次電池の将来技術に対して高い見識をもち，また電池開発 の最先端で活躍している研究者，技術者の方々に，それぞれ専門の立場から執筆していた だいた。 　次世代電池開発のベクトルは，本書執筆の段階では必ずしも一点に向いていないかもし れない。しかしながら，上記のようなニーズに応えるためには，早晩新しい電池系の構築 が必須となってきている。本書が，そのような高性能二次電池の開発プログラムの中で， いささかなりとも参考になれば，編著者として望外の喜びである。 　ご多忙の中，本書のために貴重な時間を割いていただいた執筆者の方々に深謝する。 最後に，本書の企画編集，出版に際して，絶えず励ましとお世話をいただいた(株)エヌ・ ティー・エスの松風まさみ氏と冨澤匡子氏に厚くお礼申し上げる。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2003年4月　　編著者：森田　昌行 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 池田 宏之助 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 岩倉　千秋 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 松田　好晴

執筆者

監修者 　田村　英雄 編著者 　森田　昌行 　池田宏之助 　岩倉　千秋 　松田　好晴 執筆者(執筆順) 　田村　英雄 　池田宏之助 　松田　好晴 　森田　昌行 　辰巳　国昭 　野口　英行 　芳尾　眞幸 　池田　一崇 　宮下　孝洋 　岡田　昌樹 　菅野　了次 　桑畑　　進 　石川　正司 　吉本　信子 　藤波　達雄 　堤　　宏守 　渡邉　正義 　松本　　一 　栄部比夏里 　辰巳砂昌弘 　田中　　功 　小山　幸典 　足立　裕彦 　佐藤　峰夫 　生川　　訓 　能間　俊之 　西　　美緒 　水谷　　実 　山地　正矩 　新田　芳明 　長谷川正樹 　堤　　修司 　笠松　真治 　嘉山　美穂 　神田　　基 　田渕　順次 　櫻井　庸司 　岩堀　　徹 　竹井　勝仁 大阪大学名誉教授・MH利用開発研究会会長 山口大学工学部応用化学工学科教授 燃料電池水素基盤技術懇談会会長・MH利用開発研究会副会長・佐賀大学・ 九州大学大学院非常勤講師・上村工業(株)監査役 大阪府立大学大学院工学研究科物質系専攻応用化学分野教授 関西大学先端科学技術推進機構研究員 大阪大学名誉教授・MH利用開発研究会会長 燃料電池水素基盤技術懇談会会長・MH利用開発研究会副会長・佐賀大学・ 九州大学大学院非常勤講師・上村工業(株)監査役 関西大学先端科学技術推進機構研究員 山口大学工学部応用化学工学科教授 産業技術総合研究所生活環境系特別 研究体次世代電池研究グループグループ長 佐賀大学理工学部機能物質化学科教授 佐賀大学理工学部機能物質化学科教授 本荘ケミカル(株)企画開発本部課長代理 新潟県工業技術総合研究所研究開発センター研究主幹 東ソー(株)南陽研究所主任研究員 東京工業大学大学院総合理工学研究科物質電子化学専攻教授 大阪大学大学院工学研究科教授 関西大学工学部応用化学科助教授 山口大学工学部応用化学工学科助手 静岡大学工学部物質工学科教授 山口大学大学院医学研究科応用医工学系助教授 横浜国立大学大学院工学研究院機能の創生部門分子の機能分野教授 産業技術総合研究所生活環境系特別研究体 産業技術総合研究所生活環境系特別研究体 大阪府立大学大学院工学研究科機能物質科学分野教授 京都大学大学院工学研究科材料工学専攻助教授 日本学術振興会特別研究員 京都大学大学院工学研究科材料工学専攻教授 新潟大学工学部化学システム工学科教授 三洋電機(株)モバイルエナジーカンパニーIP/ 法務ビジネスユニットリーダー 三洋電機(株)モバイルエナジーカンパニーR＆Dビジネスユニット エナジー研究所 第２開発部部長 ソニー(株)マテリアル研究所所長 日本電池(株)研究開発センター副センター長 日本電池(株)研究開発センター常務取締役・研究開発センター長 松下電器産業(株)電池研究所電池開発グループマネージャー 松下電器産業(株)電池研究所電池開発グループ 松下電器産業(株)電池研究所電池開発グループ 松下電器産業(株)電池研究所電池開発グループ 松下電器産業(株)電池研究所電池開発グループ 科学技術振興事業団知的財産戦略室室長 NECトーキン栃木(株)製品技術部 NTTマイクロシステムインテグレーション研究所スマートデバイス研究部 主幹研究員・グループリーダー (財)電力中央研究所狛江研究所界面 科学部上席研究員・部長 (財)電力中央研究所狛江研究所界面 科学部上席研究員

詳細目次

第1章　リチウム二次電池の材料技術 第1節　リチウム系電池の開発歴史 1. はじめに 2. ポリマー正極二次電池 3. 4V系リチウムイオン二次電池 4. 5V系リチウムイオン二次電池 5. リチウムポリマー電解質イオン二次電池系 6. 固体電解質リチウム二次電池 7. おわりに 第2節　リチウム二次電池の原理 1. はじめに 2. リチウム二次電池の種類 3. 電池反応 4. 電池性能と材料開発 　4.1 負極 　4.2 正極 　4.3 電解質 5. 次世代リチウム二次電池とは 第3節　リチウム二次電池の材料技術(1) 負極用炭素材料 1. はじめに 2. リチウム電池負極としての炭素材料の一般的な特徴 　2.1 炭素負極の一般的特徴 　2.2 リチウム−黒鉛層間化合物 　　2.2.1 黒鉛層間化合物　　　　2.2.2 ステージ構造 　　2.2.3 面内構造と積層秩序 　2.3 リチウム電池用負極としての炭素材料研究の歴史 　　2.3.1 炭素材料が負極に用いられるまでの前駆的段階 　　2.3.2 実用材料系の発見 　　2.3.3 さらなる高容量化の可能性 　　2.3.4 特許からみた炭素研究の流れ 3. 炭素材料の種類とリチウムイオン二次電池負極特性 　3.1 リチウムイオン二次電池負極としての炭素材料の分類 　3.2 炭素材料の種類と構造的特徴 　　3.2.1 黒鉛結晶　　　　3.2.2 炭素前駆体 　　3.2.3 無定形炭素 (ソフトカーボンとハードカーボン) 　3.3 各種炭素負極の電気化学的特徴と反応機構 　　3.3.1 黒鉛(リチウム−黒鉛層間化合物)　　　3.3.2 黒鉛化ソフトカーボン 　　3.3.3 低温焼成炭素　　　　　　　　　　　　3.3.4 炭素化ハードカーボン 　3.4 炭素負極の不可逆反応 4. 炭素負極の高性能化に向けた改良技術 　4.1 ホウ素添加メソフェーズピッチ系黒鉛 　4.2 ピッチ被覆黒鉛 　4.3 メソフェーズピッチ系炭素繊維 　4.4 その他 5. おわりに 第4節　リチウム二次電池の材料技術(2) 正極 1. リチウム電池用正極材料総論 　1.1 正極材料の構造 　1.2 電気化学特性と充放電中の構造変化 　1.3 実用化が間近な正極材料(LiNiO２系材料，およびスピネルLiMn２O４系材料)の課題 　　1.3.1 ニッケル系材料　　　1.3.2 マンガン系材料 2. 最近の電池正極材料 　2.1 はじめに 　2.2 最近のコバルト系材料 　2.3 水酸化物法によるLiCoO２の合成 　2.4 最近の層状ニッケル系化合物正極剤 　2.5 最近のスピネル構造マンガン系材料 第5節　リチウム二次電池の材料技術(3) 電解質 1. はじめに 2. 電解質の種類 3. 有機溶媒電解液 　3.1 有機溶媒 　3.2 電解質塩 　3.3 電解質組成とイオン構造 　3.4 電解質組成と電池特性 　3.5 添加剤 4. ポリマーゲル電解質 5. 電解質開発の動向 　5.1 新しい溶媒 　5.2 電解質塩 6. おわりに 第2章　全固体リチウム二次電池の電極材料 第1節　高電圧酸化物正極 1. はじめに 2. 酸化物正極材料 　2.1 酸化物正極材料の研究動向 　2.2 高電圧酸化物正極材料 　2.3 LiNi０.５Mn１.５O４正極 3. おわりに 第2節　非酸化物系正極 1. はじめに 　1.1 非酸化物系正極材料の選択 　1.2 硫化物系正極材料の選択 2. 古典的な非酸化物正極材料 　2.1 結晶学的な考察 　2.2 代表的な化合物 　2.3 銅シュブレルおよびその誘導体 3. 固体電池正極としての展開 　3.1 ポリマー電解質を用いた全固体電池の正極 　3.2 無機固体電解質を用いた全固体電池の正極 4. 容量増加のための新たな試み 　4.1 2相反応を用いた硫化物正極 　4.2 カーボンとのナノコンポジットを用いた硫化物正極 5. おわりに 第3節　有機物正極材料 1. はじめに 2. 有機材料を用いた正極活物質の充放電原理 3. 各有機材料を正極活物質に用いたリチウム電池の工学的研究 　3.1 ポリアセチレン 　3.2 ポリピロール 　3.3 ポリアニリン 　3.4 ポリアセン 　3.5 スルフィドポリマー 4. おわりに 第4節　負極材料 1. はじめに 2. 金属リチウム 　2.1 基本的な考え方 　2.2 開発の歴史 　2.3 電極界面の設計 　2.4 添加剤成分による性能向上 　2.5 物理的因子による界面制御 3. 合金負極材料 　3.1 開発の経緯 　3.2 最近のトピックス 4. 金属酸化物，イオン挿入型負極材料 　4.1 非晶質金属酸化物 　4.2 結晶性金属酸化物 　4.3 窒化物 5. おわりに 第3章　次世代型リチウム二次電池の電解質 第1節　ポリマー電解質の材料技術 1. はじめに 2. ポリマー電解質の分類と特徴 3. ポリマー電解質に要求される性質 4. イオン伝導度向上の改善技術 　4.1 ドライ系ポリマー電解質 　4.2 ゲル系ポリマー電解質 5. おわりに 第2節　シングルイオン導電型高分子電解質 1. はじめに 2. リチウムシングルイオン導電性高分子の分子設計 3. アート錯体型リチウムシングルイオン導電性高分子 4. 高リチウムイオン輸率型高分子電解質 5. おわりに 第3節　ポリマーゲル電解質 1. はじめに 2. ゲルの定義と分類 3. ゲルの物性と機能 4. ゲル電解質の基本構成 5. ゲル電解質の実際 　5.1 ポリアクリロニトリル系ゲル電解質 　5.2 ポリフッ化ビニリデン系ゲル電解質 　5.3 ポリエチレンオキシド系ゲル電解質 6. 新しい考えに基づくゲル電解質 　6.1 直鎖のPEO の応用 　6.2 新しい添加剤の開発 　6.3 トポロジカルゲル 　6.4 低分子ゲル 7. おわりに 第4節　イオン性液体とその固体電解質化 1. はじめに 2. 新しい液体：イオン性液体 3. イオン性液体を固体膜にする 4. イオンゲル中のイオン輸送 5. イオン性液体およびイオンゲルへの機能の創り込みの化学 6. リチウム二次電池電解質としてのイオン性液体 7. イオン性液体のリチウム二次電池への適用 8. おわりに 第5節　リチウムイオン伝導性ガラス 1. はじめに 2. 固体電解質としてのガラスのメリット 3. リチウムイオン伝導性酸化物ガラス 4. 硫化物ベースリチウムイオン伝導性ガラス 5. メカニカルミリングによる硫化物ベースリチウムイオン伝導性ガラスの作製 6. 全固体リチウム二次電池への応用 第6節　リチウムイオン二次電池の量子材料設計 1. はじめに 2. 酸化物正極材料の電位について 3. 高電位正極材料としてのフッ化物 4. 電子分光による材料評価と電子状態計算 5. LiMn２O４における酸素欠損組成をつくる点欠陥 6. リチウム化合物中のリチウムイオンの移動エネルギー 7. おわりに 第7節　セラミックス固体電解質の材料設計 1. はじめに 2. セラミックス系リチウムイオン伝導体の例 　2.1 NASICON型リチウムイオン伝導体 　2.2 β-Fe２(SO４)型リチウムイオン伝導体 　2.3 ペロブスカイト型リチウムイオン伝導体 　2.4 チオLISICON型リチウムイオン伝導体 3. 薄膜型リチウムイオン二次電池用の固体電解質 4. 全固体薄膜型リチウムイオン二次電池の例 5. おわりに 第4章　リチウム二次電池開発の現状 第1節　三洋電機のリチウムイオン電池とポリマー電池の技術 1. 三洋電機のリチウムイオン電池の概要 2. 黒鉛負極を採用した高エネルギー密度リチウムイオン電池 3. アルミ缶を採用した軽量角形リチウムイオン電池 4. 高性能ポリマー電解質リチウムイオン電池 　4.1 ポリマー電解質材料とプロセスの開発 　4.2 Mn正極を用いた高安全性ポリマー電解質リチウムイオン電池 5. リチウムイオン電池の大型化 6. 今後の技術動向 7. 三洋電機のリチウムイオン電池の定格表 第2節　ソニーのリチウムイオン二次電池 1. はじめに 2. LIB 3. 負極 4. LPB 第3節　日本電池グループのリチウムイオン二次電池 1. はじめに 2. 小型リチウムイオン二次電池 　2.1 構造 　2.2 特性 3. 大型リチウムイオン二次電池 　3.1 コバルト系リチウムイオン二次電池 　　3.1.1 構造　　　3.1.2 特性 　3.2 マンガン系リチウムイオン二次電池 　　3.2.1 構造　　　3.2.2 特性 第4節　リチウムイオン二次電池用窒化物負極材料 1. はじめに 2. 実験 3. 結果と考察 　3.1 試験用セルの結果 　3.2 Li２.６Co０.４N 　４．の反応機構解析 4. おわりに 第5節　東芝のリチウム二次電池 1. はじめに 2. 東芝のリチウム二次電池の仕様と定格 3. 東芝のリチウム二次電池の特徴 　3.1 電池構成と材料 　3.2 超薄型リチウム二次電池 　3.3 高出力円筒形リチウム二次電池 4. おわりに 第6節　NECトーキンのリチウムイオン二次電池 1. はじめに 2. マンガン酸リチウム正極材料の利点 3. 角形リチウムイオン二次電池製品 4. 小型ラミネートリチウムイオン二次電池製品 5. 大型ラミネートリチウムイオン二次電池製品 第5章　リチウム二次電池の将来展望 第1節　情報機器関連の電池の展望 1. はじめに 2. ユビキタスネットワーク社会実現に向けた情報機器関連の技術動向 　2.1 ユビキタスとは 　2.2 統計に見るインターネットの普及と使用されている電池の関係 　2.3 ユビキタスネットワーク社会の姿と関連技術動向 　　2.3.1 モバイル末端(携帯電話，ノートパソコン，PDA)の進化 　　2.3.2 AV機器, 家電製品, 各種センサの情報端末化 　　2.3.3 新しいモバイル端末の出現 　　2.3.4 データコム装置の信頼性向上 3. 情報機器用次世代型リチウムイオン二次電池に要求される特性 4. 最近の研究開発動向と今後の展望 　4.1 高エネルギー密度化に向けて 　4.2 長寿命化に向けて 　4.3 低コスト化に向けて 　4.4 高安全化に向けて 　4.5 高電圧化に向けて 　4.6 薄型，形状自由化に向けて 5. おわりに 第2節　大型電源用・定置型電池の展望 1. 開発の背景とニーズの変化 2. 大型電源用・定置型電池の開発 　2.1 工技院／NEDO／LIBES 　2.2 関西電力(株)／住友電工(株) 　2.3 九州電力(株)／三菱重工(株) 　2.4 Hydro Quebec/Avestor(Argo-Tech) 　2.5 SAFT 第3節　電気系クリーンエネルギー自動車用電池 1. はじめに 2. 電気系クリーンエネルギー自動車における電池の役割 　2.1 電気系クリーンエネルギー自動車を必要とする背景 　　2.1.1 大気汚染およびエネルギー問題による電気自動車の再認識 　　2.1.2 COP3における京都議定書の締結 　2.2 電気系クリーンエネルギー自動車の種類と電池への要求特性 　　2.2.1 電気自動車　　　2.2.2 ハイブリッド自動車 　　2.2.3 燃料電池自動車 3. 電気系クリーンエネルギー自動車とリチウムイオン二次電池 4. おわりに おわりに

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