バルク単結晶の最新技術と応用開発

Advanced Growth Technology and Application of Bulk Single Crystal

［コードNo.2006T474］

■編集／	福田承生（東北大学名誉教授）
■体裁／	Ｂ５判　３８６ページ
■発行／	２００６年　３月　(株)シーエムシー出版
■定価／	６８,２５０円（税込価格）

★	光エレクトロニクスを支える材料として注目を浴びる「バルク単結晶」！！
★	従来の単結晶製造技術から、最新の技術・装置・周辺材料まで幅広く網羅！！
★	大学・研究機関・企業の先端開発を担う、第一線の研究者による最新レポート！！

※　本書籍はご試読頂けません　※

刊行にあたって
シリコン結晶は今では「エレクトロニクス産業の米」とも言われ、ありとあらゆるエレクトロニクス機器の中に使われている。種々の化合物半導体結晶や酸化物結晶はエレクトロニクス機器の表示ランプ、光ディスク、コンピュータ、携帯電話などに使われ、今や単結晶を使ったデバイスは我々の日常生活に深くかかわっている。 　最近では医療機器PET（ポジトロン断層装置）をはじめ、医療分野でも単結晶が注目されている。青色発光ダイオードの実用化により、信号機にも使われ始め、更に発光素子による固体照明実用化へと進んでいる。真空管がトランジスタに代わったようにランプ・蛍光体が発光素子にとって変えられると言われている。更に移動体通信分野などへの応用展開が始まりつつある。これからのユビキタス社会に向けて、革新をもたらすべく、デバイスの高性能化、高出力化、高周波数化を目指して新たな結晶の研究開発が期待されている。 　1996年4月結晶材料分野の学術と産業の育成と振興を目的として「日本学術振興会 結晶成長の科学と技術 第161委員会」が設立された。委員会は、第I期（1996-2000）5年間の事業活動の一環として1999年に培風館から「現代エレクトロニクスを支える単結晶成長技術」を刊行した。発行以来すでに5年経過し、この間研究開発及び実用化への発展には著しい変化が生じている。そこで本書は第II期（2001-2005）の事業活動の成果を踏まえて、単結晶材料の最新の動向、特に市場動向、技術動向も含めて紹介した。単結晶製造技術については量産技術から最近注目されている結晶技術及びバルク結晶周辺材料・装置までを紹介する。一般読者向けの解説から、最先端分野技術についても解説したもので、新たな技術展開の技術書となることを狙いとした。 　本書の発刊に際して、多忙にもかかわらず、ご執筆の快諾を頂いた執筆者の方々ならびに日本学術振興会のご援助とシーエムシー出版社の関係各位に対して、厚く御礼申し上げます。
2005年12月　日本学術振興会　第161委員会委員長　福田承生（東北大学名誉教授・研究教授）

執筆者一覧（執筆順）
福田承生	東北大学 多元物質科学研究所 研究教授；東北大学名誉教授
鹿島一日兒	東芝セラミックス(株) 新事業統括部 参与
折戸文夫	三菱化学(株) 科学技術戦略室 部長
藤井高志	(株)村田製作所 材料開発センター 桂研究室 室長
吉川彰	東北大学 多元物質科学研究所 助教授
村上英利	自然科学研究機構 分子科学研究所 分子制御レーザー開発研究センター 研究員
小野晋吾	自然科学研究機構 分子科学研究所 分子制御レーザー開発研究センター 助手
猿倉信彦	自然科学研究機構 分子科学研究所 分子制御レーザー開発研究センター 助教授
安達宏昭	大阪大学 大学院工学研究科 電気電子情報工学専攻 招聘助教授
吉村政志	大阪大学 大学院工学研究科 電気電子情報工学専攻 助手
森勇介	大阪大学 大学院工学研究科 電気電子情報工学専攻 助教授
佐々木孝友	大阪大学 大学院工学研究科 電気電子情報工学専攻 教授
綿打敏司	山梨大学 大学院医学工学総合研究部 工学学域 工学部附属クリスタル科学研究センター 結晶ボンドエンジニアリング研究部門
永崎洋	(独)産業技術総合研究所 エレクトロニクス研究部門 低温物理グループ
干川圭吾	信州大学 教育学部 生活科学教育講座 教授
稲田知己	日立電線(株) 経営企画室 副室長
芦田佐吉	(株)山寿セラミックス 技術顧問
石橋浩之	日立化成工業(株) 機能性材料研究所 主管研究員
関野滝夫	住友金属鉱山(株) 電子事業本部 通信デバイス部 取締役；(株)エス・エム・エムプレシジョン 能代工場 工場長
縄田輝彦	(株)トクヤマ CF-10グループ 主席
龍見雅美	住友電気工業(株) 研究開発本部 技師長
石井満	湘南工科大学名誉教授；(株)第一機電 顧問
松本義一	応用光研工業(株) 結晶光学部 技術顧問
佐藤充	東京電波(株) 開発技術本部
米澤卓三	(株)信光社 専務取締役
山本博文	(株)信光社 製品・技術開発部 主任
町田博	NECトーキン(株) 研究開発本部 シニアエキスパート
大谷昇	新日本製鐵(株) 先端技術研究所 主幹研究員
北村健二	(独)物質・材料研究機構 物質研究所 光学単結晶グループ ディレクター
竹川俊二	(独)物質・材料研究機構 物質研究所 光学単結晶グループ 主席研究員
Oleg Louchev	(独)物質・材料研究機構 物質研究所 光学単結晶グループ 特別研究員
佐藤浩樹	(株)福田結晶技術研究所 技術部 部長
小平紘平	北海道大学名誉教授
荻野拓	東北大学 多元物質科学研究所 助手
川端紳一郎	三菱化学(株) オプトエレクトロニクス事業部 オプトエレクトロニクス研究所 主任研究員
和久芳春	ガスタービン実用性能向上技術研究組合 技術部 次長
柿本浩一	九州大学 応用力学研究所 教授
藤岡洋	東京大学 生産技術研究所 教授
��木健児	日新技研(株) 代表取締役
田中天童	日新技研(株) 技術部
松本康裕	(株)フルヤ金属 仙台営業所 ビジネスユニット 所長
里永知彦	ステラケミファ(株) 研究部 サブマネージャー
花木新吾	(株)光学技研 製造部 製造二課 兼 検査課 課長
小川智哉	学習院大学名誉教授
横谷篤至	宮崎大学 工学部 電気電子工学科 助教授
杉山和正	東京大学 大学院理学系研究科 地球惑星科学専攻 助教授
早稲田嘉夫	東北大学 理事 多元物質科学研究所 フェロー

構成と内容
序章	単結晶材料の最新の動向（福田承生）
1	はしがき
2	結晶材料の市場動向
3	今後注目される結晶材料・結晶成長技術
3.1	固体照明を実現する結晶とソルボサーマル結晶成長技術
3.2	次世代シンチレータ結晶とマイクロ引下げ法結晶成長技術
4	おわりに
＜単結晶材料の最新動向編＞
第1章	シリコン単結晶応用（鹿島一日兒）
1	はじめに
2	シリコン単結晶メーカーと生産量
3	シリコンウェーハの大口径化
4	FZ‐Si結晶
5	CZ結晶
6	シリコン半導体デバイス
第2章	化合物半導体単結晶材料（折戸文夫）
1	緒言
2	ひ化ガリウム（GaAs）
2.1	光素子用GaAs単結晶
2.2	高周波素子用GaAs単結晶
3	りん化ガリウム（GaP）とりん化インジウム（InP）
4	窒化ガリウム（GaN）
5	総括と今後の展開
第3章	圧電関係、SAWデバイス（藤井高志）
1	圧電単結晶とデバイス用途
2	圧電単結晶の市場
3	注目される技術
3.1	薄膜を伝播するSAWを利用したフィルタ
3.2	電気伝導度を有するLT,LN単結晶
3.3	LT単結晶基板のさらなる表面平滑化、薄基板化
3.4	水熱合成法によるバルクZnO単結晶
3.5	定比LT単結晶
3.6	LGS単結晶
3.7	バルク弾性波（Bulk Acoustic Wave：BAW）を用いたバンドパスフィルタ
3.8	新しいバルク圧電単結晶
第4章	シンチレータ材料−最近の開発動向（吉川彰）
1	はじめに
2	発光の種類
3	新材料の開発動向
3.1	添加物のないワイドバンドギャップ材料におけるIntrinsic（self-activated）な発光
3.2	添加物を用いたワイドバンドギャップ材料におけるExtrinsic（activated）な発光
3.2.1	3価の希土類イオンの5d-4f遷移に伴う発光（パリティ許容遷移で、且つ、スピン許容遷移）
3.2.2	2価の希土類イオンの5d-4f遷移に伴う発光（パリティ許容遷移だが、スピン禁制遷移）
3.2.3	6s6p-6s2遷移に伴う発光（パリティ許容遷移、スピン禁制遷移だが、スピン軌道相互作用あり）
3.2.4	電荷移動状態からの遷移に伴う発光（パリティ許容遷移で、且つ、スピン許容遷移）
3.2.5	3価の希土類イオンの4f-4f遷移に伴う発光（パリティ禁制遷移で、且つ、スピン禁制遷移）
3.3	直接遷移型のワイドバンドギャップ半導体のエキシトン発光
4	まとめ
第5章	紫外光学結晶の新展開（村上英利、小野晋吾、猿倉信彦）
1	はじめに
2	紫外レーザー結晶
2.1	紫外領域におけるMaster Oscillator and Power Amplifier（MOPA）システム
2.2	チョクラルスキー（CZ）法による大口径Ce：LiCAF結晶の開発
2.3	Ce：LiCAF結晶を用いた紫外チャープパルス増幅（Chirped Pulse Amplification：CPA）システム
2.4	大口径Ce：LiCAF結晶を用いたパワー増幅器
2.5	まとめ
3	非線形光学結晶
3.1	CsB3O5（CBO）
3.2	Li2B4O7（LB4）
3.3	CsLiB6O10（CLBO）
3.4	KBe2BO3F2（KBBF）とSr2Be2B2O7（SBBO）、およびその派生物質
4	おわりに
第6章	有機物等（安達宏昭、吉村政志、森勇介、佐々木孝友）
1	はじめに
2	有機非線形光学材料
3	LAPの結晶育成と応用
4	DASTの結晶育成と応用
5	タンパク質の結晶育成
6	まとめ
第7章	酸化物超伝導単結晶（綿打敏司、永崎洋）
1	はじめに
2	La系銅酸化物超伝導体単結晶の動向
3	Bi系超伝導体単結晶の動向
4	Y系超伝導体単結晶の動向
5	高圧下でのバルク単結晶育成
6	液相エピタキシャル法による単結晶厚膜の作製
7	Te添加法によるBi系およびY系銅酸化物超伝導体の髭状結晶（ウィスカー）の作製
8	おわりに
＜単結晶製造技術-量産技術編＞
第1章	引き上げ法
1	シリコン（干川圭吾）
1.1	CZ-Si成長装置とホットゾーン構成
1.1.1	CZ-Si成長装置
1.1.2	ホットゾーン
1.1.3	石英るつぼ
1.2	CZ-Si単結晶成長
1.2.1	高純度Si原料
1.2.2	単結晶成長基本プロセス
1.2.3	無転位結晶成長
1.2.4	酸素濃度制御
1.2.5	Grown-in欠陥制御
2	GaAs,InP（稲田知己）
2.1	はじめに
2.2	LEC法の原理
2.3	GaAs結晶の量産技術の動向
2.3.1	大型化
2.3.2	高品質化
2.3.3	低コスト化
2.4	InP結晶の量産技術の動向
2.5	おわりに
3	LiNbO3,LiTaO3（芦田佐吉）
3.1	はじめに
3.2	製造装置
3.3	育成方法
3.4	LiNbO3,LiTaO3の相図
3.5	育成後のウエーハ工程
3.6	材料特性
4	GSO（Ce添加Gd2SiO5単結晶）（石橋浩之）
4.1	はじめに
4.2	PET装置の原理とγ線検出器
4.3	PET装置用シンチレータに要求される特性
4.4	減衰時間の短いシンチレータの探索
4.5	GSO単結晶の育成方法
4.6	GSOシンチレータの基本特性
4.7	割れの原因
4.8	温度分布シミュレーションと割れ防止
4.9	GSO単結晶の大型化
4.10	大型GSO単結晶の特性
4.11	GSO搭載PET装置及び診断画像
4.12	GSOの課題と今後の展開
4.13	おわりに
5	YAG（関野滝夫）
5.1	はじめに
5.2	YAG単結晶について
5.3	レーザ用YAG結晶の特徴
5.4	Nd：YAG結晶の引上げ法
5.4.1	結晶育成速度と結晶径の制御
5.4.2	結晶欠陥発生機構
5.5	まとめ
6	CZ法による大型CaF2単結晶の育成と光学評価（縄田輝彦）
6.1	はじめに
6.2	結晶育成技術
6.3	CZ法CaF2単結晶の品質
6.4	その他のフッ化物結晶への展開
6.5	おわりに
第2章	ブリッジマン法
1	GaAs（龍見雅美）
1.1	はじめに
1.2	方式
1.2.1	HB法
1.2.2	VB法
1.3	不純物制御
1.4	濡れ制御
1.5	欠陥制御
1.6	光学および電気的特性
1.7	おわりに
2	LBO（石井満）
2.1	はじめに
2.2	LBO結晶の材料特性とデバイス
2.2.1	LBOの材料特性
2.2.2	各種SAW用単結晶のデバイス特性の比較
2.3	LBO単結晶の育成
2.3.1	引き上げ法によるLBO結晶の育成
2.3.2	ブリッジマン法による結晶成長
2.4	おわりに
3	CaF2（松本義一）
3.1	はじめに
3.2	CaF2結晶の特性と用途
3.3	ブリッジマン法によるCaF2成長原理と特徴
3.3.1	原料
3.3.2	育成装置
3.3.3	スカベンジャー
3.3.4	結晶成長
3.3.5	アニール
3.4	結晶の高品質・大口径化
3.5	おわりに
第3章	水熱合成法による人工水晶および酸化亜鉛の育成（佐藤充）
1	水熱合成法による人工水晶
1.1	はじめに
1.2	人工水晶の品質評価
1.3	高品質人工水晶の育成
1.4	水晶応用製品
1.4.1	電子デバイス
1.4.2	光学デバイス
1.5	まとめ
2	水熱合成法による酸化亜鉛単結晶育成
2.1	はじめに
2.2	酸化亜鉛単結晶育成方法
2.3	結晶の品質
2.3.1	結晶の着色と不純物
2.3.2	結晶性
2.3.3	フォトルミネッセンス特性
2.3.4	基板の電気的特性
2.3.5	基板の研磨および熱処理
2.3.6	基板の熱処理とエッチピット密度、耐酸性
2.4	まとめ
3	おわりに
＜単結晶製造技術‐特殊材料の製造技術編＞
第1章	ベルヌーイ法（Al2O3,TiO2）（米澤卓三、山本博文）
1	はじめに
2	ベルヌーイ法の原理と特徴
3	ベルヌーイ法によるサファイアの育成
4	サファイアの評価
5	ベルヌーイ法によるルチル結晶の育成
6	ルチル結晶の評価
7	おわりに
第2章	赤外線加熱FZ法　TiO2（町田博）
1	はじめに
2	TiO2結晶の機能と応用
2.1	TiO2物性
2.2	アイソレータ用偏光子の機能
3	FZ法TiO2結晶成長原理と特徴
3.1	結晶作製の特徴と課題
3.2	育成結晶の品質
3.3	大型高品質化
4	おわりに
第3章	種付き昇華法SiC（大谷昇）
1	はじめに
2	昇華法によるSiCのバルク単結晶成長
3	SiCバルク単結晶のポリタイプ制御
4	SiCバルク単結晶の電気特性制御
5	SiCバルク単結晶中の結晶欠陥
6	おわりに
第4章	フラックス法KTP,CLBO（佐々木孝友、森勇介、吉村政志）
1	はじめに
2	KTP結晶育成技術
2.1	KTP結晶と最近のレーザー応用
2.2	KTP結晶の育成
3	CLBO結晶育成技術
3.1	CLBO結晶と最近のレーザー応用
3.2	CLBO結晶の育成
4	おわりに
＜単結晶製造技術‐最近注目されている結晶技術編＞
第1章	二重るつぼチョクラルスキー法（北村健二、竹川俊二、Oleg Louchev）
1	緒言
1.1	従来型回転引上げ法の問題
1.2	原料供給型二重るつぼの開発
2	二重るつぼ法における精密自動直径制御
3	熱モデル計算からみた二重るつぼ法における熱歪の制御法
4	結語
第2章	雰囲気制御フッ化物結晶引き上げ法（佐藤浩樹）
1	序論
2	フッ化物単結晶作製方法
3	引き上げ法作製フッ化物単結晶
3.1	LiCaAlF6（LiCAF）
3.2	Tm,Ho：LiYF4（YLF）,Tm,Ho：LiLuF4（LLF）単結晶
3.3	CaF2,BaF2単結晶
4	まとめ
第3章	引き下げ法（小平紘平）
1	はじめに
2	原料連続供給型引き下げ法について
3	単結晶育成
4	おわりに
第4章	マイクロ引下げ法（μ-PD法）（荻野拓、吉川彰、福田承生）
1	はじめに
2	μ-PD法の原理及び特徴
3	μ-PD法を用いた材料探索
3.1	Nd：YAG
3.2	Al2O3/YAG共晶体
3.3	Pr1-xCexF3
4	μ-PD法を用いた形状制御結晶成長
5	まとめ
第5章	安熱合成法　GaN（川端紳一郎）
1	ソルボサーマル法
1.1	概要
1.2	超臨界状態
1.3	ハイドロサーマル法による成長例
1.4	鉱化剤
2	GaNのバルク結晶
2.1	バルクの必要性
2.2	GaNの特徴
2.3	GaNの合成方法
3	アモノサーマル法によるGaN結晶成長
3.1	開発の流れ
3.2	開発状況
3.3	鉱化剤
3.4	成長方法
3.5	成長結晶
3.6	検討項目
4	工業化へのハードル
4.1	成長速度
4.2	オートクレーブ材
5	まとめ
＜バルク単結晶周辺材料装置・技術の動向編＞
第1章	一方向凝固法共晶結晶（和久芳春）
1	はじめに
2	製造プロセス
3	MGC材料の特長
3.1	Al2O3/GAP二元系
3.2	Al2O3/YAG/ZrO2三元系
3.2.1	組織
3.2.2	ネットワーク構造と界面
3.2.3	高温曲げ強度
4	MGC繊維
5	MGC材料の組織制御
6	応用
7	まとめ
第2章	結晶成長シミュレーション技術（柿本浩一）
1	はじめに
2	シミュレーション技術の発達の歴史
3	チョクラルスキー法の計算方法
4	チョクラルスキー法の計算結果
5	太陽電池用キャスト炉の計算例
6	まとめ
第3章	薄膜エピタキシャル成長技術（藤岡洋）
1	はじめに
2	薄膜エピタキシャル成長技術の動向
3	室温薄膜エピタキシャル成長技術
第4章	結晶製造装置（高木健児、田中天童）
1	結晶製造装置作製の背景
2	結晶成長装置概要
2.1	炉内雰囲気
2.2	温度
2.3	駆動
3	SiC単結晶育成装置
4	SiC気相成長装置
第5章	結晶製造部材・るつぼ（松本康裕）
1	はじめに
2	代表的な単結晶とるつぼ材質
3	各種るつぼ材料の特徴
4	最新技術動向
5	貴金属（Pt,Rh,Ir）の需要と供給・価格について
5.1	プラチナ
5.1.1	供給
5.1.2	需要
5.1.3	価格
5.2	ロジウム・イリジウム
5.2.1	供給
5.2.2	需要
5.2.3	価格
第6章	フッ化物単結晶用原料及び溶融原料（里永知彦）
1	はじめに
2	リソグラフィー用高純度CaF2原料の開発（製品名CaF2 Grade-1）
2.1	はじめに
2.2	リソグラフィー用高純度CaF2の開発
2.3	おわりに
3	高純度フッ化物溶融原料の開発
3.1	はじめに
3.2	高純度フッ化物溶融条件の検討（フッ化バリウム）
3.3	おわりに
4	まとめ
第7章	結晶後処理、アニールブラックLiTaO3（芦田佐吉）
1	はじめに
2	ブラック化処理をする意義
3	ブラック化処理方法
4	評価方法
4.1	体積抵抗率
4.2	表面電位
4.3	光透過率
5	ウエーハ深さ方向の解析
6	処理再現性
7	高温環境下での耐久評価
8	おわりに
第8章	高精度結晶加工技術（花木新吾）
1	はじめに
2	加工プロセス
2.1	結晶軸出し加工
2.1.1	加工準備
2.1.2	軸出し加工
2.2	結晶研磨加工
2.2.1	研磨加工準備
2.2.2	研磨加工
2.3	評価
3	応用製品の紹介
3.1	位相板（波長板）
3.1.1	高精度加工
3.1.2	結晶機能評価
4	おわりに
第9章	結晶評価技術
1	光散乱を利用した結晶評価（小川智哉）
1.1	はじめに
1.2	光散乱
1.3	結晶内の欠陥による光散乱
1.3.1	点欠陥point defects
1.3.2	刃型転位edge dislocations
1.3.3	らせん転位screw dislocations
1.3.4	薄膜状欠陥
1.4	LSTを用いた結晶の観察
1.4.1	LST観察
1.4.2	レーザ光の電界ベクトル
1.4.3	迷光の除去
1.4.4	被検査体積
1.5	いくつかの観察例
1.5.1	CZシリコン・ウェハー
1.5.2	気相で成長したZnSe結晶内の転位ループのLST像＆PL像
1.5.3	CLBOの種結晶近傍の転位線
1.5.4	フラックス法BBO中の「らせん状」転位
1.6	おわりに
2	レーザー高調波を利用した結晶評価技術（横谷篤至）
2.1	はじめに
2.2	SHG顕微鏡
2.2.1	SHG顕微鏡による測定例
2.3	THG顕微鏡
2.4	おわりに
3	高温融液の構造解析（杉山和正、早稲田嘉夫）
3.1	高温融溶の構造解析
3.2	融液の原子配列の記述
3.3	高温融液の構造解析の基本原理
3.4	融液X線回折実験の基本的手順
3.4.1	実験装置
3.4.2	動径分布関数を得るまでの手順
3.4.3	最近接配位数の導出
3.5	融液構造の解析例
3.5.1	金属・合金融体
3.5.2	酸化物融体
3.6	エネルギー分散型X線回折法による融液の構造解析
3.6.1	エネルギー分散型X線回折法の原理
3.6.2	EDXD法を用いた酸化物融液の構造解析例
3.7	おわりに

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