高分子架橋と分解の新展開

Crosslinking and Degradation of Polymers for Sustainable Chemistry

［コードNo.2007T567］

■監修／	角岡正弘（大阪府立大学 名誉教授） 白井正充（大阪府立大学 大学院 教授）
■体裁／	Ｂ５判　３６２ページ
■発行／	２００７年　７月　(株)シーエムシー出版
■定価／	７３,５００円（税込価格）

★	高分子の架橋と分解について基礎および最新動向をまとめた1冊！
★	架橋と分解の理論および反応例だけでなく架橋分子の架橋構造解析を紹介！
★	架橋を利用したポリマー材料の開発、表面加工と微細加工、そしてリサイクルの立場から最新情報を詳述！

※　本書籍はご試読頂けません　※

「はじめに」より抜粋
本書は2004年に出版された「高分子の架橋と分解―環境保全を目指して―」の第2版である。編集の基本方針は前著と変わっていない。本書の性格上、実用的な見地から高分子の架橋と分解を紹介することに基本をおいているが、高分子の分解と架橋についての基礎およびこの分野の最近の動向についても取り上げた。 　材料開発の観点からポリマーを取り扱うと、架橋反応は重要な反応である。すなわち、ポリマーの力学的強度、耐熱性、あるいは溶解性など特異な物性を発現する。しかし、現在のようにポリマー材料が膨大な量で利用されるようになると、使用済みの材料の後処理、すなわちリサイクルを含めた廃棄の仕方が課題となる。特に、熱可塑性のポリマーと異なり架橋したポリマーではリサイクルを含めた廃棄の仕方が大きな課題となる。 　本書では基礎的な立場からは高分子の架橋と分解の理論および反応例（特に具体例として塗料）を取り上げただけでなく、これまで不可能とされていた架橋分子の架橋構造解析についての項目を取り上げた。 　架橋を利用したポリマー材料は多く利用されており、例を挙げるまでもないが、今でも進歩し続けているものが多い。例えば、汎用化が進んでいるフェノール樹脂および複合材料などについてはその現状と課題を含めた展望について解説をお願いした。さらに、今後重要になると考えられるトピックスとしては、物理的な架橋すなわちスライドリング架橋や植物由来の材料の架橋反応についても取り上げた。 　先端技術と関連して架橋反応を利用する表面加工（UV硬化）と微細加工（フォトレジスト）は実用的に関心の高いトピックスである。前者では高効率で経済的な光源として興味が持たれているLED（発光ダイオード）と酸素存在下で硬化阻害がないチオール・エンUV硬化など実用面でその動向が期待されるテーマを取り上げた。後者では、光酸・塩基の増殖の現状、無機有機ハイブリッド材料の利用、架橋と分解機能を持つ材料など興味深いトピックスを含めた。 　最近では架橋したポリマーのリサイクルが実用化に向けて進展を続けている。リサイクル技術構築においてはポリマーの架橋と分解をどう設計するかは興味深いテーマであるだけでなく、環境保全の立場からは必須の技術である。本書でもリサイクルに関する現状と展望について多くテーマを取り上げた。 　高分子の架橋と分解は材料開発の観点から重要な反応である。実用性を加味した本書は新しい材料開発に大いに役立つと思う。特に、本書がこの分野の基礎と応用を勉強するときのよき伴侶となれば幸いである。
角岡正弘（大阪府立大学名誉教授） 白井正充（大阪府立大学 大学院 教授）

執筆者一覧（執筆順）
角岡正弘	大阪府立大学名誉教授
白井正充	大阪府立大学 大学院工学研究科 応用化学分野 教授
松本昭	関西大学 化学生命工学部 化学・物質工学科 教授
桑島輝昭	日本ペイント(株) R&D本部技術センター 所長
大谷肇	名古屋工業大学 大学院工学研究科 物質工学専攻 教授
稲冨茂樹	旭有機材工業(株) 新規・開発本部 基盤技術グループ(愛知) 旭有機材フェロー；主席研究員
長谷川喜一	大阪市立工業研究所 加工技術担当 研究副主幹
石戸谷昌洋	日本油脂(株) 筑波研究所 次世代技術担当部長
伊藤耕三	東京大学大学院 新領域創成科学研究科 教授
山口政之	北陸先端科学技術大学院大学 マテリアルサイエンス研究科 准教授
宇山浩	大阪大学 大学院工学研究科 応用化学専攻 教授
川崎徳明	堺化学工業(株) 中央研究所 B1 副主事
水田康司	三井化学(株) 機能材料事業本部 開発センター 複合技術開発部 材料開発1ユニット 主席研究員
伊東祐一	三井化学(株) 機能材料事業本部 開発センター 複合技術開発部 材料開発1ユニット 主席研究員
佐々木裕	東亞合成(株) 新事業企画推進部 研究員
穴澤孝典	(財)川村理化学研究所 理事 高分子化学研究室 室長
陶山寛志	大阪府立大学 大学院工学研究科 応用化学分野 講師
木下忍	岩崎電気(株) 光応用事業部 光応用開発部 部長
及川貴弘	オムロン(株) アプリセンサ事業部
澤田浩	荒川化学工業(株) 光電子材料事業部 研究開発部 グループリーダー
小谷野浩壽	荒川化学工業(株) 光電子材料事業部 研究開発部 主任
日口洋一	大日本印刷(株) 知的財産本部 エキスパート
市村國宏	東邦大学 理学部 先進フォトポリマー研究部門 特任教授
岡村晴之	大阪府立大学 大学院工学研究科 応用化学分野 助教
玉井聡行	大阪市立工業研究所 電子材料課 研究主任
松川公洋	大阪市立工業研究所 電子材料課 研究主幹
関修平	大阪大学 産業科学研究所 准教授
木原伸浩	神奈川大学 理学部 化学科 教授
松本章一	大阪市立大学 大学院工学研究科 化学生物系専攻 教授
知野圭介	横浜ゴム(株) 研究本部 主幹
中川尚治	松下電工(株) 先行技術開発研究所 エコプロセス研究室 室長
久保内昌敏	東京工業大学 大学院理工学研究科 化学工学専攻 准教授
酒井哲也	東京工業大学 大学院理工学研究科 化学工学専攻 助教
佐藤千明	東京工業大学 精密工学研究所 准教授
福森健三	(株)豊田中央研究所 材料分野 有機材料基盤研究室 主席研究員

構成および内容
【高分子の架橋と分解の基礎編】
第1章	高分子の架橋と分解
1	高分子の架橋と分解（白井正充）
1.1	はじめに
1.2	架橋体の分類
1.2.1	官能基を有する高分子から得られる架橋体
1.2.2	官能基を有する高分子と架橋剤のブレンド系から得られる架橋体
1.2.3	多官能性モノマー及びオリゴマーから得られる架橋体
1.3	架橋反応の分類
1.3.1	熱架橋系
1.3.2	光架橋系
1.4	分解反応の分類
1.4.1	連鎖型分解反応
1.4.2	非連鎖型分解反応
1.5	分解反応の理論
1.5.1	ランダム分解反応
1.5.2	解重合型連鎖分解
1.5.3	架橋が併発する分解反応
1.6	おわりに
2	架橋反応の理論―"偶然"と"必然"―（松本昭）
2.1	はじめに
2.2	一次ポリマー鎖長と停止反応の相関
2.3	架橋反応論に基づく架橋高分子の分子設計
2.4	熱硬化性樹脂の脆性と架橋密度
2.5	おわりに
第2章	塗料分野を中心とした架橋剤と架橋反応技術（桑島輝昭）
1	はじめに
2	汎用的によく使われる架橋型樹脂および架橋剤とその反応
2.1	エポキシ樹脂
2.2	アミノ樹脂
2.3	フェノール樹脂
2.4	ポリイソシアナート化合物
2.5	熱硬化型アクリル樹脂
2.6	熱硬化型ポリエステル樹脂
2.7	熱硬化型シリコーン樹脂
2.8	二重結合含有樹脂
3	新しい架橋反応系
3.1	活性メチレン化合物を用いたマイケル付加反応系
3.2	その他活性メチレン基を利用した架橋反応系
3.3	活性エステル基を利用した架橋反応系
3.4	官能基ブロック架橋系
4	水性塗料の架橋反応技術
4.1	熱硬化性水性塗料用樹脂
4.2	水性焼き付け架橋系
4.3	水性常温〜強制乾燥架橋系
4.3.1	カルボニル基／ヒドラジド基の架橋反応
4.3.2	カルボジイミド基／カルボン酸基の架橋反応
4.3.3	アルコキシシリル基の架橋反応
5	粉体塗料での架橋反応技術
5.1	ポリエステルウレタン粉体塗料
5.2	ポリエステルエポキシ粉体塗料
5.3	ポリエステルTGIC（トリグリシジルイソシアヌレート）粉体塗料
5.4	エポキシ粉体塗料
5.5	アクリル粉体塗料
5.6	その他の新しい硬化剤系
6	おわりに
第3章	特異な分解反応を利用する架橋高分子の組成および架橋構造の解析（大谷肇）
1	はじめに
2	有機アルカリ共存下での反応Py-GCによる架橋構造解析
2.1	反応Py-GCの装置構成と測定手順
2.2	多成分アクリレート系UV硬化樹脂の精密組成分析
2.3	オリゴマータイプのアクリレートプレポリマー分子量の推定
2.4	UV硬化樹脂の架橋ネットワーク構造解析
3	超臨界メタノール分解-マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析による架橋連鎖構造解析
3.1	超臨界メタノール分解―MALDI-MS測定の操作手順
3.2	超臨界メタノール分解物のMALDI-MS測定による架橋連鎖構造解析
【架橋および分解を利用する機能性高分子材料の開発編】
第4章	熱架橋反応の利用
1	工業的立場から見たフェノール樹脂の最近の展開（稲冨茂樹）
1.1	はじめに
1.2	フェノール樹脂の基礎
1.3	フェノール樹脂の用途
1.3.1	レゾール樹脂の用途
1.3.2	ノボラック樹脂の用途
1.4	フェノール樹脂の硬化方法とその反応機構
1.4.1	レゾール樹脂の硬化方法とその反応機構
1.4.2	ノボラック樹脂の硬化方法とその反応機構
1.5	工業的フェノール樹脂合成技術の最近の進歩
1.5.1	レゾール樹脂
1.5.2	ノボラック樹脂
1.6	まとめ
2	高分子複合材料（FRPを中心として）の最近の動向（長谷川喜一）
2.1	はじめに
2.2	FRPにおけるVOC対策
2.3	非ハロゲン難燃化
2.4	ケミカルリサイクル
2.5	ナノコンポジットとその応用
2.5.1	耐熱性の向上：ナノクレイ／炭素長繊維強化フェノール樹脂コンポジット
2.5.2	収縮率の低減：ナノクレイ／不飽和ポリエステル常温硬化系コンポジット
2.5.3	環境劣化バリア性の向上：ナノクレイ分散ビニルエステル系GFRP
2.5.4	難燃性の向上：エポキシ樹脂系クレイナノコンポジット
2.6	おわりに
3	熱解離平衡反応を活用する架橋システムの実用化：現状と展望（石戸谷昌洋）
3.1	はじめに
3.2	アルキルビニルエーテルによるカルボキシル基の潜在化
3.2.1	ヘミアセタールエステル化反応
3.2.2	多価カルボン酸ヘミアセタールエステル（ブロック酸）の性状
3.3	ブロック酸の熱解離反応
3.4	ブロック酸とエポキシドとの硬化反応
3.5	熱解離平衡反応を活用する架橋システムの実用化
3.5.1	耐酸性・耐汚染性塗料への応用
3.5.2	液晶ディスプレー用コーティング材（カラーフィルター保護塗工液）
3.5.3	ノンハロゲン系反応性難燃への応用
3.5.4	鉛フリーハンダペーストへの応用
3.6	まとめ
4	スライドリング高分子材料の開発（伊藤耕三）
4.1	はじめに
4.2	環動高分子材料の合成法
4.3	環動高分子材料の力学特性
4.4	環動高分子の構造解析
4.5	準弾性光散乱
4.6	刺激応答性環動高分子
4.7	環動高分子材料の応用
5	臨界点近傍のゲルを利用した材料設計（山口政之）
5.1	ゾル-ゲル転移の基礎
5.2	振動吸収材料
5.3	成形加工性改質剤
5.4	自己修復材
6	植物由来の高分子材料開発における架橋反応の利用（宇山浩）
6.1	はじめに
6.2	植物油脂
6.3	油脂ベース複合材料
6.4	天然フェノール脂質を基盤とする硬化ポリマー
6.5	おわりに
第5章	UV/EB硬化システム
1	UV硬化技術：最近の話題と課題（角岡正弘）
1.1	はじめに
1.2	照射装置の観点から
1.3	フォーミュレーションの観点から
1.3.1	UVラジカル硬化系
1.3.2	UVカチオン硬化
1.3.3	UVアニオン硬化
1.3.4	硬化時における硬化度の測定：生産プロセスの追跡
1.4	応用：加工プロセスの観点から
1.4.1	3D（三次元）-UV硬化
1.4.2	インクジェットを利用する三次元造形法
1.5	おわりに
2	チオール類の開発とUV硬化における応用（川崎徳明）
2.1	背景
2.2	チオール化合物の特徴
2.3	チオール化合物の保存安定性
2.4	エン／チオールUV硬化系
2.5	エン／チオール硬化系の特徴
2.5.1	酸素阻害を受けない
2.5.2	硬化速度向上
2.5.3	硬化物の接着性とTg
2.6	おわりに
3	カチオンUV重合の高速化―開始系の観点から―（水田康司、伊東祐一）
3.1	はじめに
3.2	オキシラン化合物とオキセタン化合物からなるUVカチオン重合系
3.3	α-アルキル置換オキシラン化合物の添加効果
3.4	UVラジカル開始剤の添加効果
3.5	計算化学による検証
3.6	他のカチオン源によるUVカチオン重合の速硬化
3.7	まとめ
4	UVカチオン硬化型材料の高速硬化に向けて（佐々木裕）
4.1	はじめに
4.2	カチオン重合型材料に使用する官能基
4.3	環状エーテル類のカチオン開環重合性
4.4	計算化学による検討
4.4.1	各種パラメタの計算
4.4.2	連鎖移動反応の検討
4.5	脂環式エポキシのカチオン重合における連鎖移動の影響
4.6	高速カチオン重合のために
5	UV硬化における相分離挙動とその活用（穴澤孝典）
5.1	はじめに
5.2	相構造の決定因子
5.2.1	相図
5.2.2	相構造を決める他の因子
5.3	液状相分離剤系の相分離挙動とその活用〜多孔質体の形成〜
5.3.1	液状の相分離剤系に於ける相分離挙動
5.3.2	UV樹脂多孔質体の活用
5.4	ポリマー相分離剤を用いた系の相分離挙動とその活用〜UV塗膜の物性改良〜
5.4.1	UV樹脂／リニアポリマー系に於ける相分離挙動
5.4.2	相構造と物性
5.5	おわりに
6	光塩基発生剤の開発とアニオンUV硬化システムの最近の動向（陶山寛志、白井正充）
6.1	はじめに
6.2	光で生成するアニオンを利用したUV硬化システム
6.3	第一級または第二級アミン生成を利用したUV硬化システム
6.4	第三級アミンやアミジン生成を利用したUV硬化システム
6.4.1	アンモニウム塩
6.4.2	ニフェジピン
6.4.3	α-アミノケトン
6.4.4	アミジン前駆体
6.4.5	アミンイミド
6.5	おわりに
7	UVおよびEB硬化における照射装置の最近の動向（木下忍）
7.1	はじめに
7.2	UVの基礎技術
7.3	UV硬化装置
7.3.1	光源（ランプ）
7.3.2	照射器
7.3.3	電源装置
7.4	EB硬化装置
7.4.1	EBの発生と装置の構造
7.4.2	EB装置から放出されるEBの能力
7.4.3	小型EB硬化装置紹介
7.4.4	照射センター
7.5	おわりに
8	LEDの開発と光硬化システムにおける利用（及川貴弘）
8.1	はじめに
8.2	製品品質の向上について
8.3	生産効率の向上について
8.4	ランニングコストの削減
8.5	生産設備の設計自由度向上
8.6	設備の導入コストの削減
8.7	今後の課題
9	環境保全を指向した水性UV硬化技術の最新の動向（澤田浩、小谷野浩壽）
9.1	はじめに
9.2	UV/EB硬化型樹脂（無溶剤型）の特性と問題点
9.3	水系UV/EB硬化性樹脂の分類
9.4	水系UV/EB硬化性樹脂の設計
9.4.1	オリゴマーの設計
9.4.2	光開始剤
9.5	水溶性・水希釈型UV/EB硬化性樹脂
9.5.1	モノマーへの水の溶解度
9.5.2	水希釈可能なワニス配合
9.5.3	硬化性と硬化膜物性
9.6	エマルション型UV/EB硬化性樹脂
9.6.1	強制乳化型
9.6.2	自己乳化型
9.7	水系UV/EB硬化性樹脂の最近の動向
10	高精細スクリーン印刷法の開発とその応用（日口洋一）
10.1	はじめに
10.2	電子部品の小型・積層化技術動向
10.3	超高密度プリント配線基板の技術動向
10.4	スクリーン印刷における製版材料と回路パターン印刷技術
10.5	高精細スクリーン印刷法の開発
10.6	おわりに
第6章	微細加工における光架橋の活用
1	光開始・酸および塩基の熱増殖とその応用（市村國宏）
1.1	はじめに
1.2	光酸の増殖
1.2.1	酸増殖反応
1.2.2	酸増殖剤とその応用
1.3	光塩基の増殖
1.3.1	光塩基発生反応と塩基増殖反応
1.3.2	多官能性塩基増殖剤
1.4	おわりに
2	光架橋および熱分解機能をもつ高分子の最近の動向（岡村晴之、白井正充）
2.1	はじめに
2.2	可逆的架橋・分解反応性を有する機能性高分子
2.3	不可逆的架橋・分解反応性を有する高分子
2.3.1	熱架橋・熱分解系
2.3.2	熱架橋・試薬による分解系
2.3.3	光架橋・熱分解系
2.3.4	光架橋・光誘起熱分解系
2.3.5	光架橋・試薬による分解系
2.4	微細加工への応用
2.5	おわりに
3	感光性有機無機ハイブリッド材料の合成と応用（玉井聡行、松川公洋）
3.1	はじめに
3.2	有機金属ポリマーフォトレジスト材料
3.3	有機無機ハイブリッドレジストによる3次元微細加工
3.4	アクリルポリマー／シリカハイブリッドポジ型電子線アナログレジスト
3.5	原子間力顕微鏡によるハイブリッドの構造評価
3.6	電子線アナログレジストの構造と特性
3.7	光硬化性有機無機ハイブリッド
3.8	おわりに
4	放射線を用いるポリマーの形状制御（関修平）
4.1	はじめに
4.2	放射線によるポリマーの化学反応
4.3	ナノワイヤーの形成過程
4.4	ナノワイヤーの形状制御を支配する因子
4.5	ナノワイヤーの制御と応用
4.6	まとめ
第7章	分解反応：機能性高分子の開発およびケミカルリサイクル
1	酸化分解性ポリアミドの合成とその応用（木原伸浩）
1.1	酸化分解性ポリマー
1.2	ナイロン-0,2
1.3	ポリ（イソフタルヒドラジド）
1.4	酸化分解性ポリマーの応用：分解性接着剤
1.5	おわりに
2	ペルオキシド構造をもつポリマーゲルの合成と分解（松本章一）
2.1	はじめに
2.2	ポリペルオキシドの特徴
2.3	ポリペルオキシドの機能化
2.4	分解性ポリマーゲルの合成
2.5	分解性ポリ乳酸ゲル
2.6	分解性ポリアクリル酸ゲル
2.7	その他の分解性ポリマーゲル
2.8	新規分解性ポリマーゲルの特徴
3	熱可逆ネットワークの構築とリサイクル性エラストマー（知野圭介）
3.1	はじめに
3.2	可逆的共有結合ネットワーク
3.2.1	Diels-Alder反応
3.2.2	エステル形成反応
3.3	可逆的イオン結合ネットワーク
3.3.1	アイオネン形成
3.3.2	アイオノマー
3.4	可逆的水素結合ネットワーク
3.4.1	ポリマーへの核酸塩基の導入
3.4.2	エラストマーの架橋…ウラゾール骨格
3.5	熱可逆架橋ゴム「THCラバー」
3.5.1	合成
3.5.2	物性
3.5.3	解析
3.5.4	配合
3.5.5	他のエラストマー材料との物性比較
3.6	おわりに
4	FRP（繊維強化プラスチック）の亜臨界水分解リサイクル技術（中川尚治）
4.1	はじめに
4.2	FRPの亜臨界水分解リサイクルのコンセプトとプロセス・フロー
4.3	FRPの亜臨界水分解リサイクルの技術開発
4.3.1	高温（360℃）における亜臨界水分解反応
4.3.2	亜臨界水分解反応の最適化
4.3.3	スチレン-フマル酸共重合体の構造解析
4.3.4	UP樹脂の再生
4.3.5	スチレン-フマル酸共重合体（SFC）の低収縮剤化
4.3.6	亜臨界水分解プロセスのベンチスケール実証
4.4	まとめ
4.5	将来展望
5	架橋エポキシ樹脂硬化物の分解とリサイクル（久保内昌敏、酒井哲也）
5.1	はじめに
5.2	エポキシ樹脂の分解とケミカルリサイクル
5.3	ケミカルリサイクルの研究動向
5.3.1	超臨界・亜臨界流体を利用した分解
5.3.2	加溶媒分解
5.3.3	水素供与性溶媒を利用した分解
5.3.4	有機アルカリによる方法
5.3.5	有機溶媒とアルカリを組み合わせる方法
5.4	硝酸を用いたエポキシ樹脂のケミカルリサイクル
5.4.1	アミン硬化エポキシ樹脂の硝酸による分解
5.4.2	硝酸によるケミカルリサイクルの検討
5.4.3	リサイクル成形品の作製と評価
5.5	おわりに
6	解体できる接着剤の構築とリサイクル（佐藤千明）
6.1	はじめに
6.2	解体性接着剤の種類
6.3	発泡剤の種類と特徴・特性
6.3.1	熱膨張性マイクロカプセルとその構造
6.3.2	熱膨張性マイクロカプセルの膨張力
6.4	高強度解体性接着
6.4.1	熱膨張性マイクロカプセル混入エポキシ樹脂の膨張特性
6.4.2	解体性および接着強度
6.4.3	解体のメカニズム
6.5	最近の進歩
6.6	おわりに
7	自動車用架橋高分子の架橋切断とリサイクル（福森健三）
7.1	はじめに
7.2	自動車用架橋高分子のリサイクルの現状と課題
7.3	自動車用架橋ゴムの高品位マテリアルリサイクル技術
7.3.1	ゴム再生技術
7.3.2	ゴム機能化技術
7.4	おわりに

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