メタン高度化学変換技術集成

Advanced Technology of Methane Chemical Conversion

［コードNo.2008T607］

■監修／	市川勝（北海道大学　名誉教授）
■体裁／	Ｂ５判　４０７ページ
■発行／	２００８年　１月　(株)シーエムシー出版
■定価／	７３,５００円（税込価格）

★	メタン高度化学変換技術のフロンティア：触媒技術へ高まる期待！
★	メタンの化学からファインケミカルズ合成の最新研究成果を解説！
★	次世代GTL技術、MTB触媒技術、有機金属錯体、ナノ触媒材料、酵素モデルなどのメタンの化学変換技術を収録！！

※　本書籍はご試読頂けません　※

刊行にあたって
メタンは、飽和炭化水素中でもっとも安定な化合物である。そのため、メタンの化学変換は難易度の高い反応として、有用な物資への直接的な化学変換プロセスは未開発であった。最近、進展が著しいナノテク触媒技術やナノ空間化学の研究領域を取り込み、メタン化学産業の基盤構築に向けて基礎研究を進めて独創的かつ波及性の高い研究分野が開拓されてきている。近年こうしたメタンの高度利用のための化学変換技術に関する研究が、質的・量的に増大している。具体的には、（1）次世代GTL技術（クリーン燃料合成）、（2）メタン資源をオレフィン、ベンゼンなどアロマ化学原料に直接化学変換するMTB触媒技術など"ニューC1化学"の展開、（3）メタンからDME、アルコールなどのグリーン・ケミカルズ合成、（4）有機金属錯体触媒を利用するメタンのファイン合成技術（生体関連物質合成）、（5）ナノ炭素材料やダイヤモンド合成技術、などがあげられる。メタンの高度化学変換の基礎と応用の目覚しい研究開発の成果である。 　本技術書においては、メタンの基礎化学や最先端の触媒変換プロセスの展開や有機金属錯体、ナノ触媒材料、酵素などによるメタンの高度化学変換技術を収録して、さらに工業化にむけた最近の開発研究を紹介する。従来技術はできるだけ限定して、メタン化学変換技術のフロンティアにおける最新データーやトピックス技術の解説など、触媒化学、表面化学、有機金属錯体化学や機能性材料化学、高分子材料化学の大学・研究所の第一線の研究者のみならず、とりわけ産業界でご活躍のエキスパートにも執筆を担当していただいた。 　今回、日本で初めて「メタン高度化学変換技術」に関する専門書を出版することが出来たことは、この分野の今後の発展を考えると、大きな意味を持っていると自負しております。本書がメタンの高度利用技術と資源・環境ナノ技術に興味を持つ学生の皆様をはじめとして大学、研究所とくに企業現場の若手研究者の研究開発とアイディア作りにお役に立てば幸いである。
（「刊行にあたって」より抜粋） 市川勝

執筆者一覧
市川勝	北海道大学名誉教授
小俣光司	東北大学大学院 工学研究科 応用化学専攻 准教授
山田宗慶	東北大学大学院 工学研究科 応用化学専攻 教授
黎暁紅	北九州市立大学 国際環境工学部 教授
朝見賢二	北九州市立大学 国際環境工学部 教授
椿範立	富山大学 大学院理工学研究部工学系 教授
冨重圭一	筑波大学 大学院数理物質科学研究科 准教授
池永直樹	関西大学 環境都市工学部 エネルギー・環境工学科 准教授
鈴木俊光	関西大学 環境都市工学部 エネルギー・環境工学科 教授
大野陽太郎	JFE技研(株) DMEプロジェクト 主任部員(部長)
石原達己	九州大学 大学院工学研究院 応用化学部門 教授
濱川聡	(独)産業技術総合研究所 コンパクト化学プロセス研究センター 膜反応プロセスチーム 膜反応プロセスチーム長
佐藤剛一	(独)産業技術総合研究所 コンパクト化学プロセス研究センター 膜反応プロセスチーム 主任研究員
宍戸哲也	京都大学 大学院工学研究科 分子工学専攻 准教授
竹平勝臣	広島大学 大学院工学研究科 物質化学システム専攻 教授
米山嘉治	富山大学 大学院理工学研究部工学系 准教授
袖澤利昭	千葉大学大学院 工学研究科 共生応用化学専攻 准教授
大塚浩文	大阪ガス(株) エネルギー技術研究所 シニアリサーチャー
宮尾敏広	神奈川大学 工学部 物質生命化学科 助教
内藤周弌	神奈川大学 工学部 物質生命化学科 教授
張戦国	(独)産業技術総合研究所 エネルギー技術研究部門 クリーンガスグループ 主任研究員
関根泰	早稲田大学 理工学術院 応用化学科 准教授
竹中壮	九州大学大学院 工学研究院 化学工学部門 准教授
多田旭男	北見工業大学 化学システム工学科 教授
蒲生西谷美香	東洋大学 工学部 応用化学科 准教授
中川清晴	東洋大学 先端光応用計測研究センター 研究員
安藤寿浩	(独)物質・材料研究機構 ナノ物質ラボ 独立研究G グループリーダー
上田渉	北海道大学 触媒化学研究センター センター長、教授
定金正洋	北海道大学 触媒化学研究センター 助教
馬場俊秀	東京工業大学大学院 総合理工学研究科 化学環境学専攻 教授
谷口裕樹	東京工業大学 資源化学研究所 准教授
牧岡良和	東京工業大学 資源化学研究所 助教
坂倉俊康	(独)産業技術総合研究所 環境化学技術研究部門 主任研究員
吉田寿雄	名古屋大学 大学院工学研究科 准教授
田中庸裕	京都大学 大学院工学研究科 教授
田畠健治	東京工業大学 大学院生命理工学研究科 生物プロセス専攻 助教
蒲池利章	名古屋大学 大学院工学研究科 物質制御工学専攻 准教授
引地史郎	神奈川大学 工学部 物質生命化学科 教授
久保百司	東北大学 大学院工学研究科 応用化学専攻 准教授
服部達哉	東北大学 大学院工学研究科 応用化学専攻
鈴木愛	東北大学 未来科学技術共同研究センター 助教
古山通久	東北大学 大学院工学研究科 応用化学専攻 助教
坪井秀行	東北大学 大学院工学研究科 応用化学専攻 准教授
畠山望	東北大学 大学院工学研究科 応用化学専攻 准教授
遠藤明	東北大学 大学院工学研究科 応用化学専攻 准教授
高羽洋充	東北大学 大学院工学研究科 応用化学専攻 准教授
Carlos A. Del Carpio	東北大学 大学院工学研究科 応用化学専攻 准教授
宮本明	東北大学 未来科学技術共同研究センター；大学院工学研究科 応用化学専攻 教授
小林久芳	京都工芸繊維大学 工芸科学研究科 物質工学部門 教授
江川千佳司	宇都宮大学 工学研究科 エネルギー環境科学専攻 教授

構成および内容
第1章	次世代型GTL技術と展開
1	人工ニューラルネットワークによるメタン改質用触媒開発の試み（小俣光司、山田宗慶）
1.1	はじめに
1.1.1	ドライリフォーミング反応
1.1.2	人工ニューラルネットワーク（ANN）
1.2	実験
1.2.1	反応装置
1.2.2	直交表に基づく触媒調製
1.2.3	ANNの構築
1.2.4	ANN上の最高値探索法
1.3	直交表とANNによる開発
1.3.1	触媒調製条件最適化による高活性化と炭素析出抑制
1.3.2	触媒調製条件最適化による触媒の長寿命化の試み
1.4	自作プログラムによるRBFNの構築
1.5	物性値とANNによる添加物探索
1.6	おわりに
2	AGTL法によるイソパラフィン合成（黎暁紅、朝見賢二）
2.1	はじめに
2.2	パラフィンのノルマル−イソ異性化反応における化学平衡
2.3	固定床一段反応（AGTL 1）
2.4	固定床二段反応（AGTL 2）
2.5	生成物の分布に関する考察
2.6	まとめ
3	FT合成用新規バイモダル触媒（椿範立）
3.1	はじめに
3.2	実験
3.3	結果と考察
3.4	おわりに
4	バイメタル触媒を用いたメタンの酸化的水蒸気改質による高効率合成ガス製造（冨重圭一）
4.1	はじめに
4.2	赤外線サーモグラフィーを用いる触媒層温度分布測定
4.3	ニッケル及び貴金属触媒上の酸化的水蒸気改質における触媒層温度分布
4.4	貴金属で表面修飾したニッケル触媒上の酸化的水蒸気改質反応における触媒層温度分布
4.5	Pt-Niバイメタル触媒の構造と特性
5	メタンからの合成ガス製造と酸化ダイヤモンド触媒による接触部分酸化反応（池永直樹、鈴木俊光）
5.1	メタンおよび重質炭素資源からの水素および合成ガス製造
5.1.1	はじめに
5.1.2	メタンからの水素および合成ガス製造
5.1.3	重質炭素資源からの水素および合成ガス製造
5.2	酸化ダイヤモンドの表面酸素を利用した新しい接触部分酸化反応（合成ガス製造およびCNF合成）
6	天然ガス（メタン）からのDME合成の基礎研究から実用化開発（大野陽太郎）
6.1	はじめに
6.2	DME合成反応
6.3	スラリー床反応器の採用と触媒の開発
6.4	最適反応条件の探索と合成反応プロセス設計
6.5	5t/dパイロットプラントによる開発
6.6	100t/d実証プラントプロジェクト
6.6.1	100t/d実証プラント設備
6.6.2	実証プラントの運転経緯と成果
6.6.3	商用プラントへのスケールアップ技術
6.6.4	商用プラントの概念設計
6.7	まとめ
第2章	メンブレン反応器など新規プロセスの開発とメタン高度化学変換への応用
1	高機能酸素透過メンブレン反応器のための混合伝導体の開発とメタン転換への展開（石原達己）
1.1	はじめに
1.2	混合伝導性酸化物における酸素透過特性
1.3	酸素透過性混合伝導体のCH4部分酸化への応用
1.4	LSGFペロブスカイトによる酸素透過特性とCH4部分酸化
1.5	欠陥ペロブスカイトPr2NiO4系酸化物によるCH4部分酸化
1.6	おわりに
2	メンブレン反応器によるメタンの革新的化学反応システムの開発（濱川聡、佐藤剛一）
2.1	はじめに
2.2	開発背景と原理
2.3	メンブレン反応器の開発状況
2.3.1	膜材料の開発
2.3.2	触媒材料の開発
2.3.3	システム化
2.4	おわりに
3	メタンのCO2リフォーミング反応とアルカン部分酸化反応（宍戸哲也、竹平勝臣）
3.1	メタンのCO2リフォーミング反応
3.2	ペロブスカイト型酸化物を前駆体とする触媒調製
3.3	ハイドロタルサイトを前駆体とする触媒調製
3.4	膜型反応器によるアルカン部分酸化反応
4	プラズマ放電によるLNGの空気酸化反応（米山嘉治）
4.1	はじめに
4.2	実験
4.3	結果と考察
4.4	結論
5	メタン・二酸化炭素などのC1化合物を利用する接触資源変換反応（袖澤利昭）
5.1	はじめに
5.2	メタンの関与する触媒反応
5.3	二酸化炭素によるリフォーミング反応
5.4	酸化メチル化反応および側鎖アルキル化反応
5.5	スチーム/二酸化炭素リフォーミング反応
5.6	まとめ
6	メタンを還元剤とするNOx選択還元反応用触媒の開発と今後の展開（大塚浩文）
6.1	開発の背景
6.2	Pd/ゼオライト触媒の排ガス条件における耐久性
6.3	Pd-Pt/硫酸化ジルコニア触媒の特徴
6.3.1	Pd/ゼオライトとの比較
6.3.2	水蒸気およびSOxの影響
6.3.3	反応機構
6.3.4	還元剤によるNOx還元活性の変化
6.4	Feの添加によるPd-Pt/硫酸化ジルコニア触媒の耐久性向上
6.5	メタンを還元剤とするNOx還元の経済性
6.6	今後の展開
第3章	直接メタン化学変換に関する研究開発と実用化展開
1	メタンの吸蔵および二段階変換による芳香族や含酸素化合物の合成（宮尾敏広、内藤周弌）
1.1	メタンの吸蔵
1.2	二段階反応による高級炭化水素の直接合成
1.3	メタンとCOからのベンゼン生成
1.4	メタン分解により生じた表面炭素種の反応性と含酸素化合物、含窒素化合物の生成
2	メタンからベンゼンと水素をつくるMTB触媒技術と工業化にむけて（市川勝）
2.1	はじめに
2.2	メタンの脱水素芳香化（MTB）反応と触媒探索
2.2.1	MTB反応に活性な触媒金属、MoとRe
2.2.2	ゼオライト担体の細孔径とB酸点の役割
2.2.3	MTB反応の触媒安定化にむけたCO2添加効果
2.2.4	MTB反応における水素添加効果と水素処理による触媒再生
2.2.5	MTB反応でのベンゼン生成機構と触媒活性構造
2.2.6	シラン修飾ゼオライト触媒による高選択的MTB反応
2.3	MTB技術の実証試験と工業化にむけての展開
2.4	バイオガスからプラスチック原料と水素の製造技術開発と実証試験
2.5	おわりに（MTB触媒技術の展望）
3	メタン直接改質反応の高度化研究（張戦国）
3.1	はじめに
3.2	炭素析出による触媒の失活
3.3	炭素析出の抑制
3.3.1	触媒改良による炭素析出の抑制
3.3.2	含酸素ガスの添加による炭素析出の抑制
3.3.3	水素添加による炭素析出の抑制
3.4	触媒の再生
3.4.1	空気による再生
3.4.2	水素による再生
3.5	実用触媒の開発
3.6	今後の課題
4	非平衡低エネルギー放電を用いた新規カップリング反応プロセスの開発（関根泰）
4.1	はじめに
4.2	反応器の構築など
4.3	各種操作因子の影響
4.4	反応メカニズム
4.5	安定同位体合成のためのメタンカップリング反応
4.6	非平衡放電と触媒の併用
4.7	反応の総合効率と課題
4.8	まとめ
5	メタン分解による高純度水素とナノスケールカーボンマテリアルの製造（竹中壮）
5.1	はじめに
5.2	担持Ni触媒上でのメタン分解
5.3	Ni系合金触媒上でのメタン分解
5.4	メタン分解とカーボンナノファイバーのガス化を応用した高純度水素製造
5.5	おわりに
6	メタン直接改質反応を利用する水素発電とナノ炭素材料の応用（多田旭男）
6.1	はじめに
6.1.1	既存技術による水素発電
6.1.2	メタン直接改質による水素発電
6.2	移動床型連続反応装置によるメタン直接改質およびナノ炭素材料の用途開発
6.2.1	メタン直接改質技術
6.2.2	メタン直接改質によるカーボンナノファイバー材料の製造
6.3	バイオメタンの直接改質反応を組込んだ、大気中CO2の炭素固定化システム
6.4	おわりに
7	原子レベルで制御された高純度ダイヤモンドのメタンからの合成（蒲生西谷美香、中川清晴、安藤寿浩）
7.1	はじめに
7.2	合成装置
7.3	メタンから合成されたダイヤモンド結晶
7.3.1	シリコン基板上に生成したダイヤモンド結晶およびダイヤモンド多結晶薄膜
7.3.2	単結晶ダイヤモンド（001）面の調製
7.3.3	単結晶ダイヤモンド（001）面の化学吸着構造と電子物性
7.3.4	ダイヤモンド表面の有機化学的修飾
7.4	まとめ
8	ダイヤモンド触媒担体を用いたナノカーボン材料の合成（中川清晴、蒲生西谷美香、安藤寿浩）
8.1	はじめに
8.2	ダイヤモンド触媒担体による炭化水素の転換反応
8.2.1	二酸化炭素存在下でのエタンの脱水素反応
8.2.2	二酸化炭素を酸化剤に用いた低級炭化水素から含酸素化合物の一段合成
8.2.3	メタノール分解
8.3	ダイヤモンド担体を核としたナノカーボン材料の合成
8.3.1	マリモカーボンの合成方法および特徴
8.4	おわりに
第4章	ケミカルズ合成と応用展開
1	アルカン選択酸化のための複合酸化物触媒構造と設計（上田渉、定金正洋）
1.1	はじめに
1.2	Mo-V-O複合酸化物触媒の構築と軽アルカンの酸素酸化
1.2.1	Mo3 VOX酸化物の結晶構造と構造形成
1.2.2	Mo3 VOX酸化物の構造特性
1.3	Mo3 VOX酸化物の酸化触媒活性
1.3.1	メタン、エタン、アルコール酸化
1.3.2	Mo3 VOX酸化物触媒系のプロパン酸化機能
1.4	おわりに
2	メタンの新しい活性化法とエチレン共存下でのメタン転化反応（馬場俊秀）
2.1	はじめに
2.2	銀イオン交換ゼオライトによるメタンの活性化
2.2.1	水素分子の可逆的不均等解離
2.2.2	銀イオンクラスターによるメタンの活性化
2.2.3	13CH4とベンゼンとの反応
2.2.4	13CH4とエチレンとの反応
2.2.5	金属イオン交換ゼオライトによるエチレン共存下でのメタンの転化反応
2.2.6	各種金属イオン交換ZSM-5によるメタン転化反応
2.3	おわりに
3	メタンの新規分子変換反応とメタンのケミカルズ合成技術（谷口裕樹、牧岡良和）
3.1	はじめに
3.2	遷移金属錯体触媒を用いるメタンの新規分子変換反応
3.3	メタンから酢酸、酢酸エステル、メタノールなどの合成
3.3.1	メタノール誘導体（メチルエステル類）の合成
3.3.2	ギ酸の合成
3.3.3	酢酸の合成
3.3.4	メタンスルホン酸の合成
3.4	メタンを用いる二酸化炭素の化学固定
4	超臨界二酸化炭素中での均一系触媒反応によるメタンの高度化学変換（坂倉俊康）
4.1	はじめに
4.2	ガス状炭化水素のカルボニル化
4.2.1	プロパンからのブチルアルデヒドの合成：液化ガス中での分子触媒反応
4.2.2	エタン及びメタンのカルボニル化
4.3	反応機構
4.4	反応の特徴
4.5	可視光利用及び熱反応の可能性
4.6	関連する光触媒系
4.7	実験項
5	光触媒によるメタン化学変換反応（吉田寿雄、田中庸裕）
5.1	はじめに
5.2	光触媒的メタンカップリング反応（photo-NOCM）
5.3	光触媒的メタン二酸化炭素改質反応（photo-DRM）
5.4	光触媒的メタン水蒸気改質反応（photo-SRM）
5.5	おわりに
第5章	未来型メタン化学変換技術の展開
1	膜結合型メタンモノオキシゲナーゼを利用したメタンからの環境低負荷型メタノール生産技術開発（田畠健治、蒲池利章）
1.1	はじめに
1.2	メタンモノオキシゲナーゼを用いたメタノール生産
1.2.1	メタン資化細菌によるメタノール生産
1.2.2	メタノール生産に適したメタン資化細菌の培養条件検討
1.2.3	半回分式メタノール合成法
1.2.4	メタノールの連続生産法に向けた試み
1.3	膜結合型メタンモノオキシゲナーゼの性質
1.3.1	メタン資化細菌が有するメタンオキシゲナーゼの種類
1.3.2	膜結合型メタンモノオキシゲナーゼ
1.3.3	膜結合型メタンモノオキシゲナーゼの構造
1.3.4	膜結合型メタンモノオキシゲナーゼの銅イオンの役割
1.4	おわりに
2	メタンモノオキシゲナーゼの反応機構と酵素模倣型アルカン選択酸化反応（引地史郎）
2.1	メタンモノオキシゲナーゼの反応機構
2.1.1	sMMOの触媒活性点構造と推定反応機構
2.1.2	pMMOにおける銅イオンの配位環境と反応機構に関する考察
2.2	遷移金属錯体触媒による酵素模倣型アルカン選択酸化反応
2.2.1	酵素機能モデルとしての錯体化学的研究
2.2.2	触媒反応系
2.3	まとめと今後の展望
3	メタン活性化とその有効利用に関するコンビナトリアルマルチフィジックス・マルチスケール計算化学（久保百司、服部達哉、鈴木愛、古山通久、坪井秀行、畠山望、遠藤明、高羽洋充、Carlos A.Del Carpio、宮本明）
3.1	コンビナトリアル計算化学
3.2	コンビナトリアル計算化学のメタン活性化触媒設計への応用
3.3	固体高分子形燃料電池のマルチフィジックスシミュレーション
3.4	固体高分子形燃料電池のマルチスケールシミュレーション
4	メタンの活性化と高度化学変換に関する計算化学的研究の展開（小林久芳）
4.1	はじめに
4.2	典型金属酸化物表面での反応
4.3	遷移金属表面での反応
4.4	金属置換ゼオライトとの反応
5	メタンの活性化と化学変換のための表面化学的考察（江川千佳司）
5.1	はじめに
5.2	分子線によるメタンの活性化研究
5.3	電球型反応容器におけるメタンの活性化研究
5.4	メタンの活性化に及ぼす表面構造および表面電子状態の研究
5.5	おわりに
6	エネルギー励起したメタン分子線の定常触媒反応（冨重圭一）
6.1	はじめに
6.2	表面科学的手法を用いたメタン分子の活性化について
6.3	励起分子線を用いる金属表面上の触媒的定常反応の追跡方法
6.4	分子線を用いたPt及びRhフォイル上のメタン及びエタンの部分酸化反応
6.5	分子線を用いたPtフォイル上のメタン部分酸化反応のキネティクスと反応機構
索引

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